低掺杂吡咯低聚物聚苯乙烯复合膜电解质溶的介电谱解析选择渗透性

中国科学B辑:化学2008年第38卷第10期901=78.3)非常接近,根据式(11)(c为电解质浓度,δ表示由于正负离子的存在使电解质介电常数的降低)考虑到电解质溶液中的离子影响[22],电解质溶液的介电常数要比纯水的偏小.这一结论说明：解析得到的电解质溶液相的介电常数值是合理的.ew.cεεδ=−(11)2.2.2溶液相电导率理论计算值与实际测得值的比较如图2所示,介电解析得到的溶液相电导率与实际测量溶液相电导率的比值呈直线关系,斜率为1.07表明理论计算值与实际测量值非常接近,这也说明该解析方法的合理性.图2介电解析溶液相电导率值与实际测量值的比较介电解析溶液相电导率值与实际测量值的比较2.3DOPY/PS复合膜的渗透性及选择性2.3.1最佳含量DOPY的确定图3为不同质量百分数的DOPY/PS复合膜介电参数随电解质浓度的变化规律,从图3(a)中可以看出,在测量的电解质浓度范围内,膜相的介电常数εm随PPy含量从0~1.75%(0为不含PPy的纯PS膜)依次增大,当掺入的DOPY的含量为2.5%时出现反常：εm降低至纯PS膜的状态.对此,我们分析如下：利用表示干态聚合物(膜)和实际测量的含水聚合物(膜)介电常数mε′、εm的关系式(wf为溶液在膜相中的体积分数)[23]mwwwm(1),ffεεε′=+−(12)可以获得反映膜对电解质溶液渗透性的信息.因为由式(12)可知膜相的介电常数εm随膜相中溶液的含量fw成正比变化,即膜相εm增加反映了在膜相中的溶液的量在增加,说明膜渗透溶液的能力增强.因此,通过介电谱的解析可以得出结论：由于电聚合物DOPY掺入到PS膜中,提高了聚苯乙烯膜对电解质溶液的渗透能力,且该膜的渗透能力随DOPY含量的增加而增强.但是,当DOPY达到一定量时,膜的渗透能力反而下降,这一现象也有类似报道[4].可见,对于电解质溶液的DOPY/PS膜渗透性来讲,应该存在一个DOPY的最佳含量,在本研究中,结合图3(b)确定该最佳含量大约在DOPY与PS的质量百分比为1%左右.图3(b)表示的是不同PPy含量复合膜内的图3不同质量百分数的吡咯低聚物不同质量百分数的吡咯低聚物/PS复合膜介电参数随复合膜介电参数随NaCl溶液浓度的变化溶液浓度的变化(a)介电常数随浓度变化关系;(b)电导率随浓度变化关系贾京津等:低掺杂吡咯低聚物-聚苯乙烯复合膜/电解质溶液体系的介电谱解析——选择渗透性和膜内离子扩散行为902电导率的电解质浓度依存性,随着PPy含量从0~1%逐渐增多膜相的电导率κm也相应的变大,而且κm也随外电解质的浓度而增加,这都说明由于掺杂态的吡咯低聚物的存在提高了纯聚苯乙烯膜的渗透能力.2.3.2DOPY/PS复合膜的电性质及其选择性图4表示的是复合膜内的电导率κm随外电解质浓度的变化,显然κm的增加是由于膜内电解质离子传导所致,膜相中的离子浓度随本体溶液中电解质浓度的增加而增加.图5表示的为膜相电导率与本体溶液相电导率的比值κm/κw随溶液浓度c的变化,一方面显示了典型的荷电膜所表现的Donnan平衡现象[23,24],同时,因为κm/κw<<1,当电解质浓度远高于膜的固定电荷时,电解质等量地分布于膜内水相和外部水相之间,而且不再随本体中电解质浓度而变化,这样,由于膜相中聚合物材料的死空间效果使得κm/κw小于1,这表明在高浓度电解质环境膜的聚合物对电解质迁移有一定的阻碍作用.此外,根据Donnan理论计算式[16]可得图5所示的曲线,结果暗示,κm/κw与电解质浓度的依赖关系反映了离子扩散迁移是一个与固定电荷相关的、不同于一般荷电膜的复杂过程.图4膜电导率随膜电导率随KCl溶液浓度变化溶液浓度变化图6表示的是在不同电解质溶液中单位离子强度下复合膜电导率κ的浓度依存性.很明显,在相同电解质浓度下,实验的5种电解质在膜相中的电导顺序为：KCl>CaCl2>NaCl>PbCl2>AlCl3;而它们在无限稀释溶液中的摩尔电导率λ∞(S⋅m2⋅mol−1)(数值取自文献[25])顺序为：KCl(149.79)>PbCl2(147.31)>AlCl3(137.31)>CaCl2(135.78)>NaCl(126.39).可见,PbCl2,AlCl3以外的三种电解质在膜相中的导电能力顺序与这些电解质在本体溶液中的一致,PbCl2,AlCl3不同的原因是由于两种电解质在膜相中更容易水解形成胶体.这一现象表明：膜对于这些不同类型(1-1,2-1,3-1型)的电解质没有特殊的选择性;同时也说明膜不带有与阳离子相同电性即正电性,因为膜对同离子会产生选择性的透过,如果膜与阳离子带有相同性质的电荷的话,膜对不同价态的阳离子会产生选择性,即价态越高的阳离子越难渗透进入膜内.因此,我们预测此复合膜带有一定量的负电荷.图5膜相电导率与