聚丙烯分子量对热致相分离制备微孔膜的影响

*2008�03�26收稿,2008�07�13修稿;国家重点基础研究发展计划(973计划,项目号2003CB615701)和国家自然科学基金重点项目(基金号50436020)资助;**通讯联系人,E�mail:bhguo@mail.tsinghua.edu.cn聚丙烯分子量对热致相分离制备微孔膜的影响*郭宝华**�范劲松�刘锦东�徐�军�王晓琳(清华大学化工系�北京�100084)摘�要�通过对等规聚丙烯与邻苯二甲酸二戊酯体系的相分离过程进行研究,绘制了3种分子量等规聚丙烯与邻苯二甲酸二戊酯体系的相图.研究结果表明,聚丙烯分子量的增大导致聚合物单个分子占据的晶格数Np增加,总分子数减少,使混合熵对混合自由能的贡献降低,因此浊点曲线向高温方向移动,而结晶曲线基本不变.聚丙烯分子量的增大延长了聚合物贫相分散液滴的生长时间、增加了聚合物富相黏度和过冷度.聚丙烯分子量变化不仅改变了微孔尺寸,而且改变了微孔结构.在相同淬冷条件下,微孔平均尺寸的变化趋势是贫相分散液滴的生长时间、聚合物富相黏度和过冷度3种因素共同作用的结果.关键词�热致相分离,微孔膜,聚丙烯,分子量��热致相分离(thermallyinducedphaseseparation,TIPS)是制备聚合物微孔膜非常重要的方法之一[1~7].与传统的非溶致相转变相比,TIPS在制备半晶聚合物(如等规聚丙烯)微孔膜方面具有重要应用.聚合物分子量是影响其热力学和动力学行为的最重要因素之一.刘波等研究了乙烯�乙烯醇共聚物(EVAL)分子量对EVAL�PEG(聚乙二醇)体系相图的影响[8],结果表明代表液�液相分离边界的浊点曲线变化明显,而结晶曲线的变化较小.Matsuyama等研究了等规聚丙烯(iPP)分子量对iPP�DPE(二苯醚)体系相图和膜结构的影响,表明聚合物分子量可以影响微孔的形态[9].Atkinson和Lloyd研究表明在相同的冷却速率下,随着聚合物分子量的增加,蜂窝平均尺寸呈下降趋势[10].此外,体系的动力学性质也对膜结构产生重要影响.Barton等的研究表明经典粗化过程中分散相液滴的生长速率受热力学驱动力和传质动力学两个因素共同作用[11];Mcguire等指出分散液滴生长速率对分散相与连续相界面张力比值的变化不敏感[12,13].本文选用不同分子量的iPP与邻苯二甲酸二戊酯作为研究对象,通过热致相分离制备微孔膜;绘制了体系的非平衡相图;研究了聚合物分子量对相图以及最终膜结构的影响.1�实验部分1�1�主要原料等规聚丙烯(iPP),iPP2401,熔融指数2�5g�10min,重均分子量3�106(Mw�Mn=5�0),燕山石化;iPP1300,熔融指数1�0g�10min,重均分子量3�5�106(Mw�Mn=5�0),燕山石化;iPPB200,熔融指数0�55g�10min,重均分子量4�106(Mw�Mn=5�0),燕山石化;邻苯二甲酸二戊酯(DAP),分析纯,上海化学试剂公司.1�2�实验仪器扫描电子显微镜,JSM�4500,日本电子;Haake转矩流变仪,Polylab2000,德国Haake公司;示差扫描量热仪(DSC),DSC�60,Shimadzu;熔点测定仪,南京凯尔.1�3�相图绘制浊点温度是在熔点测定仪上,1K�min的降温速率,明亮的聚合物贫相液滴的出现作为判据;结晶温度是在DSC上,10K�min的降温速率,测定结晶峰的出现温度.1�4�膜的制备与电镜观察等规聚丙烯(iPP)和稀释剂在烧杯中预混,将混合物放入设定温度的Haake密炼腔中混合直至形成均相溶液;然后将均相溶液在冰水中淬冷切取少量样品,放置在较浊点温度高大约20的热第1期2009年1月高�分�子�学�报ACTAPOLYMERICASINICANo.1Jan.,200935台上加热5min,再放入冰水中淬冷.为了防止高温下稀释剂的挥发,将100�m厚开孔的聚四氟乙烯膜放在两个载玻片之间,将样品放在开孔之间.将制备的膜放在丙酮中萃取24h,然后在298K的真空干燥24h.所制得薄膜在液氮中脆裂,进行扫描电镜观察.样品在真空中喷金厚度约为10nm,加速电压为15kV.2�结果讨论2�1�聚丙烯分子量对相图的影响图1绘制了2401,1300,B2003种分子量的等规聚丙烯(iPP)DAP的浊点曲线和动力学结晶曲线.浊点曲线作为双结线的近似,代表了液�液相分离的边界.随着聚合物分子量的增加,浊点曲线明显向高温方向移动,尤其是B200与1300之间的变化非常明显.与浊点曲线相比,结晶曲线的变化则非常小.Fig.1�PhasediagramofthreePP�di�amylphthalatesystemsCloudpoint:!PPB200;∀PP1300;#PP2401;Dynamiccr