聚丙烯微孔膜研究进展

专论�综述弹性体,2005�12�25,15(6):51~58CHINA�ELASTOMERICS收稿日期:2005�04�30作者简介:罗本吉吉(1971-),男,江苏南京人,硕士研究生,主要从事聚烯烃微孔膜的研究工作,E-mail:vincentlu�obenzhe@eyou.com。*基金项目:国家863!(2002AA328020)和江苏省教育厅资助项目(02KJD430005)**通讯联系人,E-mail:zhangjun@njut.edu.cn。聚丙烯微孔膜研究进展*罗本吉吉1,张�军1**,王晓琳2,温建志3(1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.清华大学化学工程系,北京100084;3.山东招远膜天集团有限公司,山东招远265400)摘�要:聚丙烯(PP)是一种价格低廉的塑料,是目前最主要的制备高分子微孔膜的材料之一。笔者综述了近年来PP微孔膜制备方法的研究进展,重点介绍了熔纺拉伸法(MSCS)、热致相分离法(TIPS)、共混拉伸法、熔融烧结法等PP微孔膜的常用制备方法,并对相关的影响因素进行了讨论。关键词:聚丙烯;微孔膜;熔纺拉伸;热致相分离;熔融烧结中图分类号:TQ325.1��文献标识码:A��文章编号:1005�3174(2005)06�0051�08��聚丙烯(PP)具有优异的机械性能、优良的耐腐蚀性、电绝缘性,密度小且价格低廉,因此,PP已成为应用最广泛的塑料品种之一。以PP为原料制备微孔膜具有制作简单、价格低廉等优点,现在许多国外公司都有工业化产品,如宇部、三菱、杜邦、Membrana、HoechstCelanese、3M、Millipore、AkzoNobel,产品广泛应用于电池分离膜[1,2]、人工肺[3,4]、水净化、化工提纯[5]和服装[6]等领域;不仅如此,还有报道利用PP微孔膜制备PP膜载酶反应器[7]、PP食品保鲜膜[8]。一般来说,高聚物微孔膜常用制备方法有非溶剂致相分离(none�solventinducedphaseseparation,简称NIPS)、熔纺拉伸法(melt�spinningandcold�stretching,简称MSCS)、热致相分离法(thermallyinducedphaseseparation,简称TIPS)、共混拉伸、熔融烧结等。由于PP常温下无法找到良溶剂,所以PP微孔膜主要通过MSCS、TIPS、共混拉伸、熔融烧结等方法制备,笔者综述了PP微孔膜的研究进展。1�MSCS法制备PP微孔膜70年代初期,日本三菱人造丝公司首先提出的向下拉伸成孔纺制PP中空原纤的方法[6],开创了PP制备微孔膜的先河,如今MSCS法已经成为工业化制备PP微孔膜的主要方法。MSCS法制膜原理是拉开PP的片晶或是拉伸时�晶型向�晶型转变使材料产生微孔,最后对微孔膜进行热处理固定微孔结构,这种方法可制备孔径小于1m的微孔膜。1.1�硬弹性拉伸法制备PP微孔膜MSCS法制备PP微孔膜是从发现硬弹性(hardelastic)PP材料开始的。熔融的PP在快速冷却以及应力场下挤出时生成具有垂直于挤出方向且平行排列的片晶结构,若小幅度拉伸这样的PP,材料能像橡胶撤除应力后回复,但模量要远高于橡胶,这种现象被称为硬弹性[9]。大应力场和使用高熔体流动速率(MFR)的PP时这种硬弹性能高达95%[10]。在应力场下挤出PP形成硬弹性膜,拉伸后产生微孔,经过加热处理,这种微孔结构就会被保持下来而得到微孔膜。挤出硬弹性PP的方式、温度、熔拉比(melt�drawratio)、热处理方式、拉伸硬弹性PP的方法等工艺条件都影响微孔膜的微观结构。该法制备微孔膜的第一步是制备硬弹性PP材料。首先,原料的性能会影响硬弹性纤维的形成。Deopura等[11]人通过在纤维级PP中加入少量的塑料级PP后,纤维的机械性能得以提高,并且发现共混粒料的可纺性比单独用纤维级的PP好。纺丝温度和熔纺比也影响硬弹性PP的形成和膜的孔径[6,12]。Kim等[12]对比了不同的熔纺比、纺丝温度和退火温度对制备中空纤维膜的影响。结果表明提高熔纺比、降低纺丝温度提高了原纤的取向,因此原纤的结晶度与双折射(bire�fringence)提高。提高原纤的退火温度,PP的分子链更易重排,进一步提高结晶度。提高了原纤的取向也就提高PP的规整度,此时的无定型的PP更易在拉伸时与晶相的PP分离,得到更大的微孔。所以提高熔纺比、退火温度,降低纺丝温度可降低中空纤维膜的泡点压力。胡继文等[13]也得到类似的结果,而且在实验中发现退火温度超过120∀后结晶结构已达到完美,此时再增加退火温度对孔径不产生影响。Lowery提出向上纺丝法用于制备微孔PP中空纤维膜[14]。向上纺丝法的原纤从喷丝口的上方拉出,向上纺丝法可纺更高