含有联苯侧基聚乙炔的合成及其气体渗透性能

檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵殝殝殝殝研究论文含有联苯侧基聚乙炔的合成及其气体渗透性能胡雁鸣a*袁学程a李战胜a增田俊夫b(a大连理工大学化工学院高分子材料系大连116024;b日本福井工业大学环境生命化学科福井910-8505)摘要合成了含有取代联苯及烷基硅取代基的二芳基乙炔单体(1a～1d)，以TaCl5-n-Bu4Sn作催化剂聚合得到聚合物2a、2b和2d。所得聚合物在常规有机溶剂中具有良好的溶解性。用聚合物2a和2b的甲苯溶液浇铸制备了均质膜。采用三氟乙酸对聚合物2a和2b膜进行去硅化反应，制备了不溶性膜3a和3b。热重分析表明，所得聚合物均具有高的热稳定性，在空气中的热失重起始温度分别为340和430℃。聚合物2a和2b的氧气渗透系数(PO2)分别为260和390barrers，去硅化膜3a和3b的PO2分别下降至73和180barrers。聚合物膜的O2/N2分离系数为2.4～3.3，并随PO2的增加而减小。由气体在聚合物膜中的扩散系数和溶解系数的测定，扩散系数的降低是导致去硅化膜气体渗透系数下降的主要原因。关键词取代聚炔，气体渗透，气体分离膜中图分类号:O632文献标识码:A文章编号:1000-0518(2012)06-0617-06DOI:10．3724/SP．J．1095．2012．003132011-07-18收稿，2011-09-14修回教育部留学回国人员科研启动基金［教外司留(2010)1174］资助项目通讯联系人:胡雁鸣，副教授;Tel/Fax:0411-84986101;E-mail:ymhu@dlut．edu．cn;研究方向:功能化聚炔的合成及性能取代聚乙炔是无定形刚性聚合物，其显著特点是具有很高的气体渗透系数和蒸汽/气体分离系数，其源自取代聚炔的刚性主链、大取代基和低内聚能结构使之具有很大的自由体积［1-3］。其中，聚(1-三甲基硅基-1-丙炔)(PTMSP)是目前气体渗透系数最大的聚合物之一［4］。而含有半球状大取代基的聚二芳基炔，如聚［1-苯基-2-(4-三甲基硅基)苯乙炔］(PTMSDPA)不仅具有高的气体渗透系数，而且具有优异的热稳定性，在空气中热失重起始温度为400℃，其氧气渗透系数(PO2)高达1500barrers［5］。引入联苯基团不仅可提高聚合物的热稳定性，而且影响聚合物链的堆砌，从而影响气体渗透性能［6-7］。通常含有联苯基团的二芳基乙炔聚合物由于π-π堆砌，溶解性较差，如聚［1-苯基-2-(4-联苯基)乙炔］不溶于任何有机溶剂。前文［8］报道了通过去硅化(desilylation)反应制备了不溶性聚二苯基乙炔膜，该聚合物膜具有优异的耐溶剂性能。本研究合成了具有不同结构的含三甲基硅的取代聚乙炔(Scheme1)，然后通过去硅化得到不溶性聚炔膜，并研究了去硅化对聚合物膜气体渗透性能的影响。1实验部分1．1仪器和试剂氯化钽(TaCl5)，纯度99.999%;碘化亚铜(CuI)，纯度99.5%;三苯基膦(Ph3P)，纯度99%;三甲基氯硅烷［ClSi(CH3)3］，纯度98%;三甲基硅氧基氯硅烷［ClSi(OSiMe3)］，纯度95%;4-溴-4'-叔丁基联苯，纯度＞96%(美国Aldrich)，直接使用;四丁基锡(n-Bu4Sn)，纯度96%，经蒸馏后使用;双三苯基磷氯化钯［PdCl2(Ph3P)2］，纯度98%，直接使用(比利时Acros);甲苯经分子筛预干燥，使用前再经金属钠-二苯甲酮回流后蒸出。FT/IR-4100型傅里叶变换红外光谱仪(日本JASCO公司)，KBr压片;EX-400型核磁共振波谱仪(日本JEOL公司)，以CDCl3作溶剂，四甲基硅烷为内标;PU/SPD-6A/UV-975型凝胶渗透色谱仪(日本Shimadzu公司)，以CHCl3为溶剂，聚苯乙烯标准物为内标;TGA-50型热重分析仪(日本Shimadzu公第29卷第6期应用化学Vol．29Iss．62012年6月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJune2012Scheme1Synthesisofsubstitutedpolyacetylenes司)，空气氛围，升温速率10℃/min;配备MKSBaratron检测器的K-315-N型气体渗透仪(日本RikaseikiKogyo公司)。1．2实验方法1-苯基-2-(4-(4'-三甲基硅基)联苯基)乙炔按文献［9］方法合成，典型的单体合成步骤如下:1-(4-三甲基硅基苯基)-2-(4-(4'-三甲基硅基)联苯基)乙炔(1a):向充满N2气的三口烧瓶中加入20g(64mmol)4，4-二溴联苯和100mL乙醚。冷却至0℃后，在搅拌下滴加42mL(1.58mol/L，66mmol)正丁基锂的己烷溶液，在室温下搅拌1h，再冷却至0℃并滴加7.0g