聚四氟乙烯拉伸微孔膜制备工艺探索

基金项目：国际科技合作计划项目（２０１１Ｄ：ＦＡ５０４３０）聚四氟乙烯拉伸微孔膜制备工艺探索宋双１，２周明１，２庄超１，２罗郅清１，２陈文清１，２（１．四川大学建筑与环境学院，四川成都，６１００６５；２．川大—日立环境应用技术中心，四川成都，６１００６５）摘要介绍了聚四氟乙烯拉伸微孔膜的制备方法、成孔机理及结构特征；对国内外聚四氟乙烯拉伸微孔膜加工工艺研究进展进行了归纳总结，并指出了不同工艺参数下制备的膜材料的特征及性能；展望了聚四氟乙烯拉伸微孔膜的发展前景。关键词：聚四氟乙烯拉伸微孔膜聚四氟乙烯拉伸微孔膜是由美国Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ公司于１９７６年研制成功。拉伸工艺制备的微孔膜具有高孔隙率、耐化学腐蚀性、耐高低温、高强度、耐弯折度等特征，自其发明成功以来工艺也不断改进。聚四氟乙烯微孔膜因为具有优良的理化生性能而作为过滤介质广泛应用于空气除尘除菌、水过滤、石油化工、医药等领域［１］。由于聚四氟乙烯微孔膜工艺复杂，参数要求精密，聚四氟乙烯微孔膜产品一直被美国、日本、瑞士、德国等少数国家的几个公司垄断。国内对聚四氟乙烯微孔膜研究起步较晚，但近年不少科研机构也制备出了性能不错的微孔膜，并建厂投产，例如上海凌桥环保公司已经生产出强度高，孔径可控的聚四氟乙烯微孔薄膜。聚四氟乙烯微孔膜的应用前景非常广阔，越来越多的学者专家投入研究。１聚四氟乙烯微孔膜的制备聚四氟乙烯具有很强的化学稳定性，不溶于任何有机溶剂，因此不适合用溶液法制备微孔膜；聚四氟乙烯熔融点达到３２７℃，而且在３８０℃时熔体粘度达到１０１０Ｐａ＊ｓ，高熔点及熔融态不流动性使得熔融法也不适用于聚四氟乙烯微孔膜的制备［２］。聚四氟乙烯微孔膜制备方法有加成孔发泡剂成孔法、聚四氟乙烯乳液混合ＰＶＡ制备法、拉伸成孔法，而应用最广泛、最能发挥聚四氟乙烯优越性的制备方法是拉伸成孔法［３－４］。１．１制备原理聚四氟乙烯分散树脂是由平均粒径为４５０μｍ的球形颗粒组成，每个球形颗粒是聚四氟乙烯分子链折叠而成，在室温下，颗粒受剪切力作用，容易把分子链拉出形成纤维。挤出装置的口模具有锥形结构，在挤出过程中，由于受剪切力作用，相邻的聚四氟乙烯球形颗粒受力挤出短纤维而发生交联，但聚四氟乙烯分散树脂球形颗粒没有受到破坏，如图１所示。当挤出管受力拉伸，纤维会从颗粒中被拉伸出来，未拉伸出来的部分构成结点，从而形成结点－纤维的特殊孔结构。整个微孔膜就是由这种结点－纤维结构层叠而成。单向拉伸后微孔膜表面扫描电镜图见图２，图２中箭头方向为拉伸方向，可以看出纤维方向与拉伸方向水平，条状结点与拉伸方向垂直。１．２制备常规工艺流程拉伸成孔法采用的是挤出→拉伸→烧结工艺，具体方法是将聚四氟乙烯分散树脂与助剂以一定的比例混合均匀，获取聚四氟乙烯糊料，将糊料放入模具以一定压力压坯获取略小于挤出机料筒、溶剂油分散均匀的料坯，把料坯放入挤出机，调节挤出温度、速度将所有料坯挤出，得到挤出棒，挤出棒置于１２第２期聚四氟乙烯拉伸微孔膜制备工艺探索双辊压延机上压延成薄膜状，在加热条件下，薄膜单向或双向拉伸制成聚四氟乙烯微孔膜。其工艺核心是挤出成型、拉伸成孔、烧结固定。聚四氟乙烯微孔膜制备工序图见图３。图１挤出管断面扫描电镜图图２拉伸后的结点—纤维结构扫描电镜图PTFE分散树脂助挤剂混合预成型挤出干燥拉伸烧结冷却成品图３聚四氟乙烯拉伸微孔膜制备工序图１．３制备条件１．３．１挤出工艺挤出成型是制膜过程中比较重要的一步。只有获得足够强度、伸长率高且形貌良好的挤出管，才能在后续拉伸中获得孔径分布均匀、孔隙率高的微孔膜。挤出成型的影响因素主要有：助剂选择、助剂与聚四氟乙烯混合配比、挤出温度、挤出速度、口模参数等。ＰｒａｍｏｄＤ．Ｐａｔｉｌ［５］等建立了一个聚四氟乙烯糊料挤出模型，通过调整模口锥度、长径比、压缩比获得不同成纤状况的挤出棒，对流动过程建立模型表征成纤程度与挤出条件。１．３．２拉伸工艺拉伸是制膜过程的核心工艺。通过调整拉伸温度、拉伸速度、拉伸倍数等条件，可以控制膜的厚度，孔的大小，均匀性等。目前对于平板膜，一般采用先纵向后横向的双向拉伸或者同时双向拉伸制备。陈珊妹［６］等控制纵向拉伸倍数和拉伸温度，获取了膜厚度、平均孔径和最大孔径的变化；并且通过观察拉伸后薄膜的扫描电镜图，发现经过双向拉伸可以获得网状纤维结构的微滤膜，微孔大小均匀，孔隙率提高。田普峰［７］等在拉伸温度２２０～３２０℃，拉伸倍率为８倍时，获得拉伸强度为８．５ＭＰａ的微孔膜。１．３．３烧结热处理工艺聚四氟乙烯通过拉伸形成的微孔，会在自然条件下回缩，直到完全没有微孔为止，因此要获得稳定的微孔，必须进行烧结定型，烧结过后，微孔膜强度有很大提高。烧结热处理主要指标是烧结温度和烧结时间。郭占军［８］等以单向拉伸制成的ＰＴＦＥ基带为原料，在适当张力下，经过不同加热温度和加热时间处理后，进行电