羧基配位结构_共面与非共面

第12卷第6期1997年12月羧基配位结构———共面与非共面陈小明童明良(中山大学化学系广州510275)摘要综述了羧酸配合物中出现的羧基的共面配位形式,并着重介绍一种新发现的羧基配位形式———非共面配位。一、导言配位化学是化学的一个重要分支。由于羧酸配合物具有广泛的用途、羧基具有丰富多采的配位形式,以及多数羧酸配合物比较稳定,因此羧酸配合物在配位化学中占有重要地位[1]。迄今已有大量的羧酸与金属离子所形成的配合物被合成和表征,而且人们对这类配合物的研究继续保持浓厚的兴趣。本文将归纳羧基在其金属配合物中的共面配位结构,并介绍一类新的羧基配位方式———非共面配位。二、羧酸的配位结构众所周知,红外、拉曼、核磁共振、电子自旋共振等波谱方法经常用于研究金属羧酸配合物的结构,但是这些方法所得到的结论经常模糊不清和难以解释[1]。相反,X射线单晶衍射法可以准确无误地测定金属羧酸配合物的结构,提供我们所需的各种键长、键角等空间几何数据。这就使精确研究金属羧酸配合物的结构成为可能。用X射线单晶衍射法研究羧酸配合物的结构始于40年代。随着X射线衍射法在技术和理论上的发展,晶体学家在50年代已测定了一批简单的过渡金属乙酸配合物的晶体结构,羧基的几种配位方式逐渐被发现。如今人们已发现羧基有丰富多采的配位形式,通常参与配位的金属原子与羧基在同一平面内形成配位键,其配位方式可以大致归结为三大类,即单齿配位、螯合配位和桥联配位,如图1所示。COMO(a)COOM(b)COOM(c)COMOM(d)COMOMM(e)COMOM(f)COMOM(g)COMOMM(h)COMOMM(i)COOMM(j)图1羧基的配位方式24单齿配位时羧基的两个C—O键不再保持自由离子时的等价地位,其中的一个氧原子与金属离子间距离短于另一个氧原子,可用图1(a)表示。一个典型的例子是乙酸锂水合物,其中的两个C—O键长分别为122pm和133pm[2]。螯合配位远比单齿配位少见,对称螯合则更为少见。一般认为,羧酸与金属离子所有可能的配位形式中,螯合配位是最不利的。为了减少螯合所引起的张力,通常形成不对称螯合的配位方式,典型例子是[Hg(MeCO2)2(PPh3)3][3],其配位方式如图1(c)所示。对称螯合则如[Cd(Et3NCH2CO2)(μ-Cl)2]n中的羧酸根即属此类[4],可用图1(b)表示其结构。另外,羧基螯合配位的氧原子能进一步与另一个甚至两个金属离子配位,形成一种较少见的螯合加上顺-反(syn-anti)式桥联,形成如图1(g)所示的双齿-螯合混合配位形式;或加上反-反(anti-anti)桥联式,形成图1(h)所示的双齿-螯合混合配位形式。前者存在于新近合成的一些金属蛋白质活性部位的模型配合物[5]。而后者则更为少见,在一例非常罕见的九核锰的配合物发现[6]。双齿桥联配位形式在金属羧酸配合物中广泛存在,至少有七种类型的羧基桥联形式已经得到证实,即图1中(d)至(i)的结构。图1(d)所示的顺-顺(syn-syn)桥联配位方式可以使两个金属离子固定在相距较近的位置,尤其是当这两个金属离子间存在四个这种顺-顺式羧基桥的话[7]。与桥式羧基的顺-顺桥联相反,图1(e)的顺-反和图1(f)的反-反桥联配位方式通常导致较大的金属-金属间距,并容易形成多聚结构。这两种配位形式的典型例子分别是多聚甲酸铜(Ⅱ)配合物[Cu(HCO2)2]n[8]和[Cu(HCO2)2(H2O)4]n[9]。值得注意的是反-反配位方式在羧酸的配位化学中相当少见,这可以归因于金属离子受到烷基明显的排斥作用所致。另一方面,以双齿桥联形式配位的氧原子能进一步与一个或多个金属离子配位,形成图1(i)的配位形式,并且通常延伸为多聚结构,一些羧酸银(I)配合物具有此类配位结构[10]。这种三齿桥联的配位形式也在一些生物学上有关的以羧酸作配体的金属簇合物中发现过。还有一种方式是通过羧基的一个氧原子桥联配位,如图1(j)所示。不过这种配位方式在金属羧酸配位化学中较少发现[1]。以这种配位方式配位的羧基具有与单齿配位相似的结构特征,作桥氧原子的C—O键长明显长于另一C—O键[11]]。然而,这个氧原子很容易与其它金属原子配位,形成如图1(i)所示的三齿配位形式,这在一定程度上说明了在金属羧酸配合物中为什么单氧羧基桥很少存在的原因。三、非共面配位(SkewCoordination)结构尽管羧基的共面配位的形式已经是丰富多采,且比较稳定,但经过仔细的观察,我们在一种羧基桥联三核镉(Ⅱ)配合物中,发现了羧基的首例罕见的非共面配位方式———顺-扭(syn-skew)桥联[12],其结构近似于图2(d)所示的结构:与羧基配位的两个金属离子中,一个处于羧基平面中,另一个离开该平面。此后,我们又在两种链状多聚羧酸锰(Ⅱ)配合