膜Zeta电位测试技术研究进展

便可以获得对应于该压力差所产生的电场电势,即流动电势。同样,通过实验测得膜样品对应于不同压力差下的流动电势,根据经典的Helmholtz-Smoluchowski(H-S)方程(1)可以计算得到膜Zeta电位。ζ=ΕSΔPηλ0εrε0(1)其中,ES为流动电位,ΔP为压力差,η为溶液粘度,λ0为溶液电导,εr和ε0分别为相对介电常数和真空介电常数。当电解质溶液浓度很低或膜表面荷电较高时,上述的反向电导电流会通过膜表面进行传导,也就是说,此时膜表面电导的贡献已不可忽略,否则会造成对膜Zeta电位的低估[7]。所以,根据流动电位获得Zeta电位必须采用考虑膜表面电导的H-S方程变体(2a),即:ζ=ΕSΔPηεrε0λ0+2GSH(2a)其中,GS为膜表面电导,H为测试池高。根据Fairbrother等[8]给出方程(2a)中的电导项可由下式计算:λ0+2GSH/=λhRh/R(2b)其中,Rh为浓电解质溶液(例如0.1mol/LKCl)充满测试池时流道的电阻,λh为该浓电解质溶液的电导,R为测量用电解质溶液充满测试池时流道的电阻。Yaroshchuk等[9]指出:对于一些导电材料(不仅仅是金属材料),只考虑表面电导来确定材料的Ze-ta电位是远远不够的,因为材料的本体电导对其Zeta电位的贡献也是不容忽略的,并推导出相应Zeta电位计算方程(3),即:ζ=ΕSΔPGtηεrε0LHD(3)其中,L为流道长,H为流道高,D为流道宽,Gt为总电导(包括膜体电导,膜表面电导和电解质溶液电导)。Fievet等[10]通过实验证明了公式(3)的正确性。分离膜流动电位的测定主要有两种方式:透过式,即电解质溶液垂直穿过膜孔产生流动电位[11～13];平流式,即电解质溶液平行流过膜表面产生流动电位[10,14～18]。前者测试装置制备简单,操作方便,给出的数据反映了膜皮层,过渡层和支撑层等方面的综合荷电信息,而后者则能够针对膜表面的电性能给予表征,并且以该方式测定流动电位可以基本不受膜孔结构的影响。近来,上述方法得到了改进和完善。例如,笔者在前期[18]透过式流动电位测试系统的基础上研制了平流式流动电位测试系统,将恒电流测膜体总电导与其相耦合,从而准确地获得了膜表面真实Zeta电位[19],并在实验中发现膜表面的亲水性(溶胀性能)对膜表面Zeta电位的测定有着显著的影响[20]。Kwok等[21]在上述电动现象产生的基础上,将不同阻值的电阻接入电路中,通过测定引入电阻两端的电压降准确地获得电路中真实的流动电流,进而获得了荷电表面的Zeta电位及其表面电导。Li等[17]从Poisson-Boltzmann方程、平板间不可压缩流体层流流动的速度分布以及流动电势产生过程的理论分析出发,得到方程(4)。可见,荷电表面的流动电位与流道高呈线性关系,并且可以根据该直线的截距和斜率确定荷电表面的Zeta电位及其表面电导。β1εrε0ΔpμλbES=1ζ+2λSζλb+κ(εrε0)2ζμλb2H(4)β1=1-cosh(κH/2)-1κH2sinh(κH/2)(5)流动电位法适用范围很广,针对不同材料(有机膜或无机膜),不同孔径(反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等)以及不同形态(板式或管式)的膜样品,它都有过成功的尝试。另外,流动电位法不仅同时可以测定膜Zeta电位的正负和大小,而且操作相对简便,已经成为膜Zeta电位测试的主要方法之一。606分析化学第35卷3.2电渗法(Electro-osmosis)在平行于荷电表面上施加一个电场,位于固液界面处双电层内的离子将要受到外加电场力的作用。如前所述,束缚滑动面上反离子的作用力相对较弱,所以会在外加电场力的作用下发生移动,并且带动其周围的溶剂分子一齐做定向移动。根据流体通量与施加电场电流的对应关系,借助Smoluchowski方程的变体:V=Iεζ/4Πηλ0(6)可以获得膜Zeta电位。其中,V为体积流率,I为电流密度,ε为电解质溶液的介电常数,ζ为膜Zeta电位,λ0为电解质溶液的电导。这种方法的测试对象多为平板超滤膜和平板微滤膜[22],而对于反渗透膜或透析膜,由于电场引发的溶剂通量相对较小,为实验的检测带来较大的困难,所以电渗法在无孔膜的表征方面受到了限制[23]。Li[24]等成功地利用了Smoluchowski方程和电渗流中电流与时间的关系,即方程(7)实现了平板荷电表面ζ电位的测定,使电渗法的应用得到拓展。ζ=μKLεrε0E2ZA(λb2-λb1)(7)其中,L为流道长,λb1和λb2流道两端电解质溶液的电导,A为流道截面积,Ez为电场强度,K为所施加电场电流随时间变化的直线关系的斜率。总之,尽管电渗法也能同时提供膜Zeta电位的正负和大小,但它的使用相对复杂,繁琐和耗时,故其一般并不是Ze