-六方介孔硅酸盐的制备、表征及对苯酚羟化反应的催化作用

六方介孔硅酸盐的制备、表征及对苯酚羟化反应的催化作用刘持标朱凯征单永奎叶兴凯詹瑞云吴越*(中国科学院长春应用化学研究所长春130022)摘要在室温下制备了Cu-HMS(六方介孔硅酸盐)介孔含Cu杂原子分子筛,利用XRD、IR和ESR对其进行了表征,表明Cu原子已进入硅酸盐骨架.探讨了这种新型杂原子分子筛对苯酚羟化反应的催化作用,发现Cu-HMS与V-HMS,Ti-HMS,TS-1,Cu-ZSM-5和Cu-Y相比,具有较高的催化活性.研究了反应介质及pH值对苯酚羟化反应的影响,并给出了相应的反应机理.关键词Cu-HMS,苯酚羟化,介孔分子筛,过氧化氢1996-11-14收稿,1997-06-18修回国家自然科学基金资助项目邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工原料.70年代以后,工业上开始以H2O2和苯酚为原料,经催化反应联产此二酚.苯酚和H2O2价格低廉,且H2O2的还原产物H2O不会带来污染.基于均相的众多不利之处,人们开发了用多相催化剂TS-1[1],TS-2[2]等催化苯酚羟化反应以制备苯二酚.其中最突出的是已用于工业生产的钛硅分子筛催化剂,但此类催化剂由于孔道较小(<0.9nm),反应物及产物在孔道中扩散的速度较慢,不利于工业生产.为了克服上述缺点,Tanev等制取了介孔杂原子分子筛V-HMS,Ti-HMS[3],但其催化活性不高,而且制备也比较困难.本文在室温下制备了新型杂原子分子筛Cu-HMS,并探讨了其对苯酚羟化反应的催化作用,发现这种催化剂具有很高的催化活性和应用前景.1实验部分1.1催化剂的制备参照文献[3],按下述方法制备Cu-HMS杂原子分子筛:将1.00mol的Si(OC2H5)4和0.002molCu(Ⅱ)-1,10-邻菲口罗啉加入到6.54mol的乙醇溶液中,制得澄清溶液S1.另外,将0.27mol十二烷基胺(DDA)模板剂以及0.02mol的HCl加入到36.3mol的去离子水中,剧烈搅拌后得溶液S2.将S1缓慢加入到不断搅拌的S2中,将所得的胶体溶液在室温条件下搅拌老化18h,然后过滤,洗涤,100℃下烘干,获得晶化完全的模板化产物Cu-HMS-DDA.该样品在700℃空气中焙烧6h,除去嵌入孔道结构中的模板剂制得杂原子分子筛Cu-HMS.纯硅分子筛Si-HMS可在不加入Cu(Ⅱ)-1,10-邻菲口罗啉的情况下,按照相同的方法制取.CuO-HMS是通过Si-HMS浸渍Cu(NO3)2溶液,烘干,然后于600℃条件下分解制得的.经原子吸收光谱测定,Cu-HMS和CuO-HMS中Cu的质量分数为0.2%和0.19%.V-HMS,Ti-HMS,TS-1,Cu-ZSM-5和Cu-Y均按有关文献[1～4]制取.1.2催化剂的表征XRD分析使用日本RigakuD/max-qBX射线衍射仪;红外光谱分析使用美国BIO-RADFTS-7红外光谱仪;金属离子含量测定使用美国PerkinElmer2380原子吸收分光光度计;ESR测定使用日本JES-FE3AXESR波谱仪,谱仪工作在Q波段,用100kHz调制频率,并用第14卷第5期应用化学Vol.14No.51997年10月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYOct.1997DPPH(gD=2.0036)做g因子测量的标准样品.1.3苯酚羟化羟化反应在配有恒温和磁力搅拌装置的反应器中进行.先将苯酚、催化剂和溶剂依次加入反应器内,启动搅拌器及恒温回流装置,待设置温度恒定后,再加入H2O2,由气体计量筒记录反应过程中生成的O2.利用装有XE-60毛细管柱的气相色谱仪分析产品.柱长8.5米,载气线速度28m/min.程序升温,起始温度100℃,终止温度190℃,升温速率16℃/min.以苯酚为内标物,确定了邻苯二酚、对苯二酚和苯醌的相对质量校正因子,依次为2.21、2.31和1.384.2结果与讨论2.1催化剂的表征Si-HMS及Cu-HMS的XRD衍射图表明,两者几乎完全相同,在2θ=2.0左右有一单一的衍射峰,d=3.8nm,这与文献[3]中的报道是一致的.Cu-HMS及Si-HMS的红外光谱中1000cm-1、800cm-1及400cm-1附近的谱带可归属于Si-HMS及Cu-HMS中硅氧四面体中的T—O—T晶格振动.当引入杂原子时,这些振动峰则向低波数方向移动,这是由于杂原子(Cu)引入分子筛的骨架造成的[5].在Cu-HMS中,970cm-1附近出现的弱吸收峰,可归属于Cu-HMS框架结构中Si—O—Cu的振动,这种振动在含V或Ti的杂原子分子筛中也同样可以观察到[3,6].这些都表明Cu原子已进入HMS的硅酸盐骨架结构中.ESR谱结果表明,纯硅分子筛Si-HMS无ESR信号,CuO-HMS及Cu-HMS具有ESR信号,但两者却有明显的不同