过硫酸盐高级氧化技术的活化方法研究进展

·l4·140．2kl／Ⅱl(】l[。现代化工第29卷第4期(2)研究进展热活化过硫酸盐的技术已被应用于处理土壤及地下水中的有机污染物质。在研究过程中，人们发现在不同温度下有机污染物质的降解效率不同，提高温度可提高热活化技术的效率。Huang等[]用热激活过硫酸盐的方法降解水中的甲基叔丁基醚(MTBE)，随着温度的升高(20～50~C)，MTBE降解的一级动力学常数随之升高。Liang等l_6在用过硫酸盐降解三氯乙烯(TCE)和1，1，1一三氯乙烷(1，1，1一TCA)的实验中发现，在20~C条件下TCE只有少量被降解，1，l，I-TCA无降解；而在40、50、60℃下TCE和1，1，1一TCA都可被降解。Killian[J在用Na2s2OR处理多氯联苯(pCB)的过程中，在20qC水相中，48h内PCB无降解，在60℃时其降解效率达到98％；但在土壤中50％时PCB依然无降解，这也表明水相中比土壤中降解效率高。Waldemer等_8]在用热激发过硫酸盐降解地下水中氯代乙烯的实验中发现：在20℃时反应6h仅有很少的TCE被降解，而在60℃时反应1hrICE几乎全部被氧化去除；在40℃之后，用过硫酸盐降解二氯乙烯(PCE)的速率才高于用高锰酸盐的速率；在100~C时，前者是后者的4O0倍。Huang等J用过硫酸盐氧化挥发性有机物(VOCs)时发现，并不是所有的VOCs降解效率都会随着温度的升高而提高。实验中大部分的VOCs在4JD℃比在20~C条件下降解完全(72h)，但59种VOCs中22种在30qC比在40℃条件下降解效果好。Hori等_l0¨在用过硫酸盐降解全氟辛酸(PFOA)的实验中也发现，150cc条件下降解效率低于8O℃时的降解效率。Peyton[1lJ在用过硫酸盐检测水中总有机碳(TOC)的研究中发现，反应温度过高，由于自由基释放过快，矿化效率不高。因此，选择合适的温度对于热活化过硫酸盐技术非常重要。温度可提高过硫酸盐的分解，高温、高压条件下过硫酸盐降解有机物也是可行的。Kronholm等1J研究在低于超临界水氧化法的温度条件(374℃)时过硫酸盐对苯酚和2，3一二氯苯酚等有机物的降解情况。Kronholm实验中的压强范围是25～45MPa。理论上，高压强可通过改变水的密度而影响有机物的降解效果，所以在同一温度下提高压强可提高溶液的密度，并且分子碰撞的次数也会增多。有研究_lj表明，在360～44O℃温度下，19MPa和28MPa压强下苯酚的降解效率不同，但在Kronholm的实验中(温度低于340oC)压强对于降解效率几乎无影响，原因是在这种条件下水还是液态。而Hori等[1o]用过硫酸盐降解浓度为374／Jmol／L的PFOA溶液，在温度为80~C、压力为0．78MPa的反应条件下，反应6h后，PFOA浓度仅剩余1．52tmaol／L，低于其检测限。除温度影响外，在热活化过程中，影响活化的因素还有过硫酸盐的浓度、pH和离子强度。Huang等l5J的研究表明，增大过硫酸盐的浓度可加快有机物的降解速度，增大pH和离子强度都不利于过硫酸盐活化。过硫酸盐氧化的有机污染物质不同，pH对反应过程的影响效果也不同。(3)应用热活化过硫酸盐技术通常用于原位化学氧化技术(ISCO)中【。另外，基于so4-·的高反应活性，过硫酸盐在传统有毒、有害、难生化降解有机废水处理方面也有很大的应用前景[2]2。Hori等[1o]提出用过硫酸盐在高温下降解废水中的l—H全氟烃类，使之产生F一，再加入ca2，形成对环境影响很小的CaF2。目前在热活化过硫酸盐处理传统污水这方面，国内外已发表的文章较少。1．1．2过渡金属离子活化(1)原理以Fe2为例l，。』：Fe2+s0《一——Fd+SO；·+s(一(2)在这个过程中，反应所需要的活化能约50．2l(J／m0l[。(2)研究进展过渡金属离子(Fe2等)在常温下(20℃)即可分解过硫酸盐产生SO；·lHJ。金属离子除Fe2外，还有Ag、cu2、Mn2、ce2、C02等[。Liang等]通过Fe2催化过硫酸盐得到so；·，用其降解地下水中的TCE，但是实验中过硫酸盐和Fe2的反应极快。在40℃、过硫酸盐和Fe浓度为10mol／L时，so4-·的半衰期仅为4s[j，在过硫酸盐降解TCE的实验中仅5minTCE降解反应就停止了，原因有：①过剩的Fe2消耗了SO／·；②Fe2向Fe的快速转化，二者共同限制了该方法的氧化能力l】。其反应方程式如下lJ：Fe2+so；——Fe+s0j一(3)在ISCO中，过硫酸盐一Fe(Ⅱ)反应过快，在离注人井较远的地方化学反应不能进行。为了增大Fe(Ⅱ)催化过硫酸盐的反应时间，Liang等_4，”j在研究过硫酸盐降解TCE时提出，可通过序批地向反应体系中投加少量的铁离子和向