臭氧氧化与MBBR工艺在焦化废水中的应用

环保与节能70|2018年1月2018年1月|71臭氧氧化与MBBR工艺在焦化废水中的应用黄力(湖南煤化新能源有限公司,417000)摘要：焦化废水处理成为焦化企业日益重视的环保课题，在湖南煤化新能源有限公司酚氰废水深度处理技术研究过程中，结合本公司背靠华菱涟钢的能源优势，选取经济可行并能达到国家标准排放的处理模式。最终选择采用美国NALCO公司设计的：臭氧氧化与MBBR工艺核心组合。使最终的出水在COD、TN、色度等方面都有显著改善。采用臭氧氧化处理焦化废水具有速度快、无二次污染等优点，国内外已有研究表明臭氧可大幅提高焦化废水的可生化性，将复杂的多环芳烃等大分子难降解有机物破解成可生化的小分子有机物。关键词：臭氧氧化；MBBR工艺；焦化废水1改造前工艺流程我公司原有一套酚氰废水处理系统，设计处理能力为80m³/h，其中蒸氨废水约45m³/h，工业污水约25m³/h，生活污水约10m³/h，对应126万t/a的焦炭产能。该系统为北京桑德环境设计：气浮除油+生化系统(A-O-O)＋二沉池+混合反应池+混凝池，2009年按照《污水综合排放标准》(GB8978-1996)建设，2010年投产。后又在末端增加三相氧化床与斜板沉淀池过滤器，处理效果仍不能满足日益提高的环保标准。为了达到国家颁发的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)的要求，决定进行提标改造。2改造思路经过1年多时间，组织到武钢、南钢、马钢、太钢不锈等焦化厂考察交流对标，重点参考南钢在臭氧应用方面的探索，我公司于2014年底最终确定与美国NALCO公司共同选取经济实用的方案，改造工艺流程。即在原有老系统混凝池出水的后端，新增加处理流程：砂滤+臭氧氧化+MBBR(A)+MBBR(O)+混合池+絮凝池+气浮机。3臭氧氧化技术原理及臭氧反应时废水的关键指标控制3.1臭氧与无机物反应机理臭氧在化学性质上主要呈现强氧化性，氧化能力仅次于氟、·OH和O(原子氧)，其氧化电位达到3.08V，基本上可以与除铂、金、铱、不锈钢外的所有元素进行反应。亚铁离子：2Fe2++O3+5H2O2Fe(OH)3+O2+4H+锰离子：Mn2++O3+H2OMnO2+2H++O2硫化物：S2-+4O3SO42-+4O2亚硝酸盐：NO2-+O3NO3-+O2氰化物：CN-+O3CNO-+O23.2臭氧与有机物反应机理臭氧直接氧化和·OH(羟基自由基)间接氧化反应。(1)臭氧直接氧化亲电取代反应：亲电取代反应主要发生在分子结构中电子云密度较大的位置。在带有—OH、—CH3、—NH2等取代苯基结构的有机物中，苯环中邻、对位上碳原子的电子云密度较大，这些位置上的碳原子易与臭氧发生亲电取代反应。偶极加成反应：由于臭氧分子具有偶极结构，所以臭氧分子与含不饱和键的有机物分子相互作用时，可进行偶极加成反应。一般而言，臭氧的直接氧化反应速率较慢，而且反应具有选择性，故这类反应其降解有机污染物的效率相对较低。(2)·OH自由基间接氧化反应自由基间接氧化降解按反应过程可以分为两个阶段:第一阶段为臭氧的自身分解产生·OH。当溶液中存在引发剂如OH-等时可以明显加快臭氧分解产生·OH的速度。在第二阶段中，·OH与有机物分子中的活泼结构单元(如苯环、—OH、—NH2等)发生反应，并引发自由基链反应。随着反应的进行，有机物分子结构被氧化破裂，分解转化为小分子有机物，或进一步将这些有机小分子完全矿化为CO2和H2O，从而达到降低出水中COD和提高处理后废水的可生物降解性的目的，·OH的氧化性比臭氧强，间接氧化反应速率非常快。在一个反应体系中，往往既出现臭氧直接氧化反应，又出现·OH自由基间接氧化反应。溶液的pH值对臭氧氧化反应选择何种机理起决定作用，在酸性介质中以直接氧化反应为主，而在碱性介质中则以·OH自由基间接氧化反应为主。3.3在臭氧反应器内废水关键指标PH与SS的控制控制好进臭氧反应器的废水PH呈弱碱性，让臭氧反应以·OH间接氧化反应为主，有利于提高臭氧的利用效率，并能减少多余臭氧的外溢。因臭氧的热不稳定性，未在臭氧反应器内反应完全的臭氧，可以采用蒸汽在316L不锈钢换热器中加热方式来破解大部分，余下小部分臭氧通过放散管通入好氧池进行水溶解，避免臭氧外溢污染环境。在进入臭氧反应器前的废水需经过砂滤装置，控制SS＜50mg/l，以此减少堵塞曝气盘的频率，有利于均匀曝气，提高臭氧利用效率。4臭氧发生器氧气源选择以及对氰化物、COD、PAHs、BaP去除研究试验通过正交实验方法比较空气源、氧气源、253nm波长紫外、180nm波长紫外不同运行工艺参数条件下O3氧化对焦化废水二沉池出水的COD、总氰、多环芳烃、苯并芘等污染因子的去除率和单位能耗对比；4.1主体实验设备YJF-004臭氧发生器(功率：180Wh，O3：