GC-MSMS法定量分析大气PM2.5中6种硝基多环芳烃

第３３卷第１０期２０１４年１０月环境化学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１０Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１４∗上海环境科学研究院基金（ＣＸ２０１２０２）资助．∗∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｍａｙｇ＠ｓａｅｓ．ｓｈ．ｃｎＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ法定量分析大气ＰＭ２．５中６种硝基多环芳烃∗马英歌１，２∗∗景晟翱１，２俞璐１戴海夏１，２孙谦３范军３黄涛宏３（１．上海市环境科学研究院，上海，２００２３３；２．国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海，２００２３３；３．岛津企业管理（中国）有限公司，上海，２０００５２）摘要本文建立了三重四极杆气质联用仪ＧＣＭＳ⁃ＴＱ８０４０测定大气中６种硝基多环芳烃（ＮＰＡＨｓ）含量的分析方法．采用正己烷∶丙酮＝１∶１（Ｖ∶Ｖ）对大气采样滤膜样品进行萃取，萃取液定量浓缩后直接进ＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ分析．通过串联质谱的ＭＲＭ方式，有效降低基质干扰．在１—１００μｇ·Ｌ－１的浓度范围内，６种硝基多环芳烃的线性相关系数均在为０．９９９以上，对１．０和２．０μｇ·Ｌ－１的标准溶液连续８针进样，峰面积ＲＳＤ％在９％以下．在１ｎｇ的加标含量条件下，加标回收率在６９％—８５％之间；６种ＮＰＡＨｓ的最低检出限均在０．３μｇ·Ｌ－１以下，可满足大气中硝基多环芳烃的科研和监测分析要求．关键词ＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ，大气ＰＭ２．５，硝基多环芳烃ＮＰＡＨｓ．多环芳烃（ＰＡＨｓ）及硝基多环芳烃（Ｎｉｔｒｏ⁃ＰＡＨｓ，ＮＰＡＨｓ）主要来源于含碳有机物质的不完全燃烧排放，部分硝基多环芳烃还来源于母体多环芳烃在大气环境中的硝化反应而形成［１］．随着工业经济的发展，很多ＰＡＨｓ以及ＮＰＡＨｓ类有机物排放到大气中．这些物质中有些具有强烈的致畸和致癌作用，有些还可导致内分泌紊乱．直接致突变物ＮＰＡＨｓ在人类癌症病因上可能比苯并芘（ＢａＰ）更为重要，逐渐引起人们关注［２］．ＮＰＡＨｓ因其在环境中含量低、影响因素多，给准确分析带来难度．目前文献报道检测ＮＰＡＨｓ的方法有高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）［１⁃２］、气相色谱配以电子捕获检测器（ＧＣ⁃ＥＣＤ）［３］、气相色谱⁃负化学电离法（ＧＣＭＳ⁃ＮＣＩ）［４］等，尚未有使用三重四极杆气质联用仪（ＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ）对其进行检测．本文利用ＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ仪，采用二氯甲烷∶丙酮＝１∶１萃取样品，结合ＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ的多反应监测（ＭＲＭ）技术，测定大气ＰＭ２．５中ＮＰＡＨｓ的含量，以提高环境中ＮＰＡＨｓ检测的准确性．１实验部分１．１仪器Ｌａｂｔｅｃｈ定量浓缩仪，三重四极杆气质联用仪（岛津ＧＣＭＳ⁃ＴＱ８０４０）．１．２分析条件ＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ条件：色谱柱：Ｒｘｉ⁃５ＭＳ，３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ；进样口温度：２８０℃；进样方式：不分流进样（１ｍｉｎ）；柱温程序：６０℃（１ｍｉｎ），以２０℃·ｍｉｎ－１上升至３００℃（１０ｍｉｎ）；恒线速度：３５ｃｍ·ｓ－１；高压进样：２５０ｋＰａ（１ｍｉｎ）；进样量：２μＬ；离子化方式：ＥＩ；离子源温度：３００℃；色谱⁃质谱接口温度：２８０℃；溶剂延迟时间：４ｍｉｎ；采集方式：ＭＲＭ模式，特征离子见表１．表１ＮＰＡＨｓ组分名称、保留时间及特征离子化合物编号化合物名称保留时间／ｍｉｎＣＡＳ号定量离子（碰撞电压／Ｖ）定性离子１（碰撞电压／Ｖ）定性离子２（碰撞电压／Ｖ）１１⁃硝基萘８．６５８８６⁃５７⁃７１２７＞７７．１（１５）１１５＞８９．１（１５）１７３＞１１５．１（１８）２９⁃硝基蒽１１．５１６６０２⁃６０⁃８１７６＞１５０．１（２４）１９３＞１６５．１（２１）２２３＞１６５．１（２４）３４⁃硝基芘１３．３３９５７８３５⁃９２⁃４２４７＞１８９（３０）２１７＞１８９．１（２７）１８９＞１８７（３６）４１⁃硝基芘１３．６１２５５２２⁃４３⁃０２４７＞１８９．２（３０）２１７＞１８９．１（２４）１８９＞１８７．１（３０）５７⁃硝基苯并（ａ）蒽１４．５５８２０２６８⁃５１⁃３２２６＞２２４（３０）２１５＞２１３（３０）２１５＞１８９．１（２１）６６⁃硝基苯并（ａ）芘１７．７４７６３０４１⁃９０⁃７２６７＞２３９（３０）２３９＞２３７（３０）２５０＞２４７．９（３０）１．３样品处理采用Ａｄｅｒｓｏｎ大流量ＰＭ２．５自动空气采样器对环境空气样品进行采集，采集前对采样器进行流量校准，流量为１０期马英歌等：ＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ法定量分析大气ＰＭ２．５中６种硝基多环芳烃１８０７１０Ｌ·ｍｉｎ－１，２３ｈ更换１次滤膜．将采样后的滤膜用丙酮∶正己烷＝１∶１（Ｖ∶Ｖ）混合溶液超声萃取３０ｍｉｎ后，浓缩至小于０．５ｍＬ，用萃取液定容至１．０ｍＬ后，进ＧＣ⁃ＭＳ／ＭＳ分析．２结果与讨论２．１标准曲线、重复性和检出限６种ＮＰＡＨｓ标准品溶液（１０μｇ·Ｌ－１）的ＴＩＣ谱图见图１．