利用含硫化氢尾气一步法合成硫脲的研究

44精细石油化工进展AnVANCESINFINEPETROCHEMICAIS利用含硫化氢尾气一步法合成硫脲的研究何寿林(武汉化工学院湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉430073第5卷第1期摘要采用H：s尾气和含氮量20％以上的cacN：(石灰氨)水解物直接反应，一步法生成硫脲。考察了温度、时问对反应的影响。该反应分两个阶段：第一阶段为H2s的吸啦过程，受其溶解度影响，常压下有利厦应的温度为35℃左右，反应液中除了溶解的H2s和未水解的cacN，外，主要有ca(sH)z和H2cN：及少量副反应生成的尿素；第二阶段主要是ca(sH)，和H：cN，继续反应生成cs(NIl2)z(硫脉)，反应主要受硫脲生成速度影响，温度控制在80～85℃，时间不超过6h。该法所得硫脲产品按zBcl701388分析为台格产品。关键词硫脲氰氮化钙硫化氢一步法H，s尾气回收是很多人关心的问题，有些厂利用其生产硫脲。但囡该工艺同时包含吸收与反应两个过程，副反应较多，影响冈素复杂。研究该反应过程，探讨影响因素，将有利于控制反应条件，提高产品收率，缩短反应时问。硫脲是制造硫胺药物、驱蛔灵、避孕药，合成抗甲状腺机能亢进药物、抗结核病药物、静脉注射麻醉药物等的原料；还可用作染料、合成树脂、压塑粉、制造橡胶硫化促进剂、合成纤维着色、增白和防止褪色的助剂、丝绸印染处理剂、金属矿物浮选剂等的原料，也可代替氰化钾进行电镀等。生产硫脲的传统工艺首先将生石灰和水反应生成ca(OH)：(石灰乳)，然后进入吸收罐，用石灰乳吸收H2s气体，生成ca(sH)：溶液；再将该溶液与固体粉末状cacN：(石灰氮)反应生成硫脲溶液。溶液过滤后，清液进行减压蒸发浓缩，再将浓缩液冷却结晶，离心过滤，干燥即得成品。目前新开发的一步法生产硫脲新工艺，其反应原理为：112s+cacN2+2H20-cs(HH2)2十ca(OH)2(1)该方法可直接将cacN，与水在合成反应锅内均匀混合，边搅拌边通入H，s尾气．反应生成硫脲溶液．在一个设备中一步完成。将溶液过滤，在冷却结晶器里进行冷却结晶，结晶液离心分离，晶体干燥后即得成品。该法与传统法相比，工艺简单，减少了生石灰[或ca(OlI)。]原料消耗和在生产过程中的环境污染，既能达到环保要求，又可带来经济效益，足对环境友好的新工艺。1一步法反应过程1．1一步法反应过程特征采用cacN：直接吸收尾气中H2s生成硫脲的生产过程，需分成不同阶段控制方口J得到硫脲产品。由于整个过程在常压下进行，各阶段的主要影响因素应是反应温度和时间。反应的第一阶段为Ms的吸收过程，包括物理吸收和化学吸收。首先lI，s溶解到溶液中，溶解的H2S再与溶液中ca(0H)，反应。该过程主要挎制步骤是H：s的溶鳃过程，溶鹪度(1mx105Pa，o℃条件下单位体积水吸收Hs的体积数)与温度的关系可用图l表示⋯。温度越低，H2s溶解度越大。另外，由于溶解量大，溶液巾H2s浓度高，对化学吸收反应有利。图1温度与H2S在水中溶解度的关系收稿日期：2003．1l05。_f1：者简介：何舟林，副教授，1975年‘#业丁武汉化JJ学院有机化J．专业，现生要从事有机化．1．产品仃j-r发‘·研究。万方数据万方数据精细ADVANCES石油化上进展INFINE】)ETROCHEMICALS尿素分解(氨挥发)，即副反应(5)和(6)发生。所有反应无硫脲结晶，说明反应(7)基本上不发生。2．3一步法生产硫脲的有利反应条件由以上分析可知，采用一步法二阶段控制反第5卷第1期应将会得到较好的结果。称取50g(含氮蕈≥20％)CaCN2按表3条件反应，反应完成后过滤，将滤液置于8℃左右的冷箱冷却结晶10h以上，结果见表3。表3二阶段反应结果白色有光泽斜方结晶用红外光谱进行表征，出现硫脲的特征吸收峰，该结晶经湖北省化学研究所分析测试中心分析硫脲含量为98．03％，符合ZBGl7013—88合格产品。由CaCN，的摩尔量计算出硫脲收率可达606％。一阶段主要是H2S的化学吸收过程，低温控制对反应有利；二阶段主要是生成硫脲的反应，有利温度为硫脲的生成温度80～85℃。两阶段反应时间6hE右较好。3结论通过回收H2S尾气一步法生产硫脲反应的分析与实验，将传统的硫脲生产方法缩短为一步进行能得到合格产品。反应分两个阶段：第一阶段为H2S的化学吸收，第二阶段为生成硫脲的反应。该方法不需加入原料ca(oH)，(石灰乳)，减少了Ca(oil)：在废液中的污染，且工艺简单，与传统工艺相比是对环境友好的新工艺。较低温度有利于一阶段的H，s化学吸附，温度一般控制在30℃左右。反应时间受心s通人速度影响，以H2S尽量吸收为宜，时间过长，能量、原料消耗大；时间过短，硫脲收率受影响，一般控制在6h左右。高压操作对反应有利，但条件苛刻，不宜采用