高级氧化技术及其在油田中的应用进展

第17卷第2期高永亮，等：高级氧化技术及其在油田中的应用进展光降解过程中，一般是低馏分小分子量烷烃先降解并迅速消失，经12h光照后，0号柴油可被完全降解。万里平等人⋯制备了改性膨润土附载TiO一Ag：O复合催化剂，可利用自然光实现对油田不同作业废水的处理。在水样pH值为3．0、TiO加量为0．4％、光照时间为3h、充气量为15L·min时，对四川川中矿区钻井废水的CODcr去除率为70．3％；对南阳油田压裂废水的CODcr去除率为57．0％。陈士夫等人[1利用空心玻璃球附载TiO光催化清除水面漂浮油层，在375W高压汞灯照射下，80min后甲苯的去除率可达100％，120rain后正十二烷的光催化去除率达93．5％。沈伟韧等人引用硅偶联剂将纳米TiO偶联在硅铝空心微球上制备了漂浮于水上的TiO光催化剂，并以辛烷为代表研究了水面油膜污染物的光催化分解，也取得了令人满意的效果。赵文宽等人以火力发电厂粉煤灰中的漂球为载体，钛酸四丁酯为原料，制备了一种漂浮附载型TiO，光催化剂，用于处理马来西亚产的原油，紫外光照射处理16h可降解石油75．2％；直接太阳光照射(环境为武汉、7月)64h可使95％的石油降解。当前。光催化技术的主要缺点是光生电子与空穴较容易复合，光催化的光量子效率较低。实际油田废水中污染物种类繁多，特别是其中所含的高浓度Cl一会对光催化处理废水的效率产生副作用。研究发现：在光催化降解有机污染物时，Cl对活性自由基·OH有明显的猝灭作用，会大大降低催化效率。2．2超声化学氧化法超声化学氧化法利用超声空化效应产生的高温、高压降解水中的有机污染物。在超声波的作用下，气泡与水界面处可产生高达2000K的高温，但持续几微秒后该热点随之冷却，温度变化率达109K·S，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km·h的射流，这样的环境可以使高能化学键发生断裂，引起“水相燃烧”。在超声空化过程中，进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生·OH和H：0：，而空化泡崩溃后·OH和HO进入本体溶液，易挥发的有机物可进人空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应．不易或难挥发的有机物在空化泡气液界面或本体溶液中同·OH和H：O：发生氧化反应。超声化学氧化法已成为一种极具前景的深度氧化技术。当前的主要问题是如何提高声能的利用效率，避免有毒中间体或产物的产生。另外，超声降解与其他降解技术相结合的技术，也具有很大的发展潜力。如将超声降解与化学氧化、电化学氧化、光催化降解或吸附等技术有机结合．从而充分利用超声波的化学效应和机械效应l】引夏福军等人在不改变目前油田现场“沉降一过滤”传统污水处理工艺的条件下，在沉降前增加超声波处理，发现超声波对大庆油田聚合物驱含油污水中的油珠有聚结作用，可加速油珠聚并。当超声波功率为1000W时，除油率可达85．8％；功率为600W、沉降时间为l8min时，除油率比空白平均提高17．9％，超声波可明显改善聚合物驱含油污水的处理效果。胡松青等人L2o发现，单纯的超声波处理对油田含油污水中CODcr的去除效果有限，但若与纳米TiO光催化联合处理，可明显提高污水中CODcr的去除率，一般超声／TiO联合处理的效率可比单独光催化处理提高15％，处理65rain的CODcr去除率大于46．8％。2．3电催化氧化法电催化高级氧化法(AEOP)是最近发展起来的处理有毒难降解污染物的新型有效技术。电催化降解有机物的机理是：在电场的作用下，通过有催化活性的电极反应直接或问接产生·OH，·OH攻击有机物分子，使难生物降解的有机物转化为可生物降解的有机物，或使难生物降解的有机物“燃烧”而生成CO和H：0。该方法因具有处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点而引起了国内外研究者的广泛关注，但它受电极材料的限制，降解有机物的电流效率低、能耗高，难以实现工业化。开采海洋油田时产生的废水含有苯系衍生物、多环芳烃化合物及氯离子，传统处理方法很难使其CODcr值达到海水排放标准。李海涛等人¨采用钛基钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极，钛作阴极，用电化学氧化法处理某海洋油田废水，电化学氧化度为75．13％。在电化学副反应产生的NaC10协同作用下，电化学降解产生的部分中间有机物可进一步降解，废水中的CODcr几乎可以完全消除，处理后的CODcr可达到我国国家标准GB8978-1996规定的一级排放要求。王永广等人用电解Fenton法处理油田含油废水效果显著，经1h反应后含油废水中CODcr、含油量、细菌总数的去除率分别在90％，95％，99％以上，反应中形成的Fe(OH)物质经过絮凝和酸度调节后可重复使用。陈武等人利用细胞色素C法证实了三维电极降解废水CODcr过程中确有活性物质H：0：及·OH自由基的存在．从而为电化学氧化法用于油田废水处理提供了理论