高级氧化技术在石油污染土壤修复中的应用

XIANGCUNKEJI2019年4月（上）107高级氧化技术在石油污染土壤修复中的应用罗玉虎1，2，3，4卢楠1，2，3，4（1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西西安710075；2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西西安710075；3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西西安710075；4.陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西西安710075）［摘要］石油作为一种重要的化工原料，在利用过程中对土壤环境造成了严重危害。本文介绍几种主要的高级氧化技术——芬顿氧化技术、类芬顿氧化技术、过硫酸盐氧化技术、臭氧氧化技术、高锰酸盐氧化技术及光催化氧化技术在石油污染土壤修复中的应用。［关键词］石油污染；土壤修复；高级氧化技术［中图分类号］X53［文献标识码］A［文章编号］1674-7909（2019）10-107-3石油作为现代工业的血液，是一种重要工业原料，在能源、材料、化工等领域有着至关重要的作用。然而，石油在开采、加工、储藏及运输等环节的非正常泄漏，常常会造成土壤石油污染，进入土壤中的石油通过食物链进入人体对人类健康造成危害，从而引起一系列的经济、环境及社会问题［1-4］。目前，土壤石油污染的修复技术主要包括物理修复技术、化学修复技术及生物修复技术。但是，石油中包含有大量的长链烷烃、环烷烃及芳香烃等难降解的有机物，这些物质进入土壤后很难通过常规方法进行降解。而高级氧化技术能产生氧化还原电位较强的基团，其活性极强，能将大分子有机物氧化为小分子，甚至水和二氧化碳，而且对环境造成的危害较小，是现阶段土壤石油污染治理的热门技术。高级氧化技术主要包括芬顿氧化技术、类芬顿氧化技术、过硫酸盐氧化技术、臭氧氧化技术、高锰酸盐氧化技术及光催化氧化技术等。1芬顿和类芬顿氧化技术芬顿氧化技术是法国化学家FentonHJ于1893发现的，过氧化氢（H2O2）与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性。这是因为芬顿试剂在常温常压下能产生具有强氧化性的羧基自由基·OH，其活性极强（E=2.80V），是臭氧的1.35倍，仅次于氯气，能无差别地氧化土壤中的有机物，可以将很多有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，甚至水和二氧化碳，对污染物清除效果明显。其反应式如下［5］：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OHk1=76/（M·s）（1）Fe3++H2O2→Fe2++H++HOO·k2=0.01-0.02/（M·s）（2）Fe3++·OH→Fe2++OH-k3=1.2×106/（M·s）（3）Fe2++HOO·→Fe2++H++O2k4=3.2×108/（M·s）（4）H2O2+·OH→H2O+HOO·k4=3.3×107/（M·s）（5）·OH+organics→intermediates→CO2+H2Ok6=107-1010/（M·s）（6）因为传统芬顿试剂具有很多局限性，如对pH值要求较高、催化剂催化效率低等。因此，后人对芬顿试剂进行了改进，出现了类芬顿试剂。面对日益严重的土壤石油污染问题，使用类芬顿氧化法来降解土壤中石油污染越来越受到重视。Villa等通过人为配制柴油污染土壤，研究类芬顿技术对壤质土壤中柴油污染的降解效果，结果表明类芬顿对壤质土壤柴油污染的降解率最大可以达到80%［6］。张秋子等通过采集汽油与柴油泄露场地污染土壤，进行异位修复，在氧化剂与催化剂的摩尔比为（75∶1）～（100∶1）时，6h后总石油烃的降解效率可达98%［7］。同时，类芬顿技术对于原油中较难降解的有机高分子化合物也有较好的效果。Kanel等在pH=7时，选用针铁矿作为催化剂处理喷洒菲的污染土壤，7h后菲的降解率可达89%［8］。Watts等选用土壤自身铁矿物作为催化剂，添加15M双氧水，处理喷洒苯并（a）芘污染土壤，24h后污染物的降解率在85%左右［9］。秦莉以含有萘、苊烯、芴和葱的污染土壤为研究对象，在H2O2添加浓度为12%、pH值为3、催化剂添加比例为1∶20时，4种污染物的降解效率分别达到81%、95%、100%和62%［10］。随着类芬顿技术的不断完善，逐渐被应用于实际工程中，用来治理场地有机污染，取得了较好的效果［11］。2过硫酸盐氧化技术过硫酸盐的反应机理是通过活化作用致使本身的-O-O-断裂产生具有强氧化性的硫酸根自由基（SO4-·），基金项目：陕西省土地工程建设集团有限责任公司内部项目“类芬顿氧化技术对石油污染土体的修复研究”（DJNY2018-16）。作者简介：罗玉虎（1990—），男，硕士，工程师，研究方向：矿山环境、污损土地修复。村乡科技XIANGCUNKEJI108XIANGCUNKEJI2019年4月（上）然后通过电子转移方式与目标污染物发生反应，从而达到氧化有机污染物的目的。过硫酸盐的活化方式主要包括均相活化和