高级氧化技术在造纸废水处理中的研究进展

期：}}选纸2o11年第3期·环境保护·高级氧化技术在造纸废水处理中的研究进展张延乐王立章李鹏胡云龙(中国矿业大学环境与测绘学院，徐州221008)摘要随着新的造纸工业污染物排放标准的颁布，我国造纸废水排放面临新的挑战。探讨了新兴的高级氧化技术在高浓度造纸废水处理中的应用及研究现状，综述了高级氧化法的工艺特点和存在的问题，并指出了高级氧化技术在处理高浓度造纸废水中的发展方向。关键词造纸废水高级氧化技术研究进展造纸废水排放量大、可生化性差、色度高、成分复杂、难降解有机污染物浓度高。特别是含有木质素、纤维素、半纤维素、单糖等，处理难度大。在制浆造纸工业水污染物排放标准GB3544—2008中规定1]。2011年以后。现有及新建造纸厂制浆造纸废水排放标准为COD<200mg／L，BOD<50mg／L，SS<70mg／L，AOX<8mg／L，TN<18mg／L，TP<1．0mg／L。新标准更加严格了造纸废水的排放标准，促使造纸行业治理污染、节能减排的快速发展。常见的造纸废水处理方法主要有物理法、物理化学法、生化法等。但是这些方法均存在处理效果有限、可能产生二次污染、成本高等缺点，不能达到较为满意的处理效果。作为一种新兴的水处理技术，近20年来，高级氧化技术因其具有彻底的氧化性、无二次污染、停留时间短、易于实现自动化操作等优势，得到迅猛的发展。高级氧化技术即利用催化剂、高温高压、紫外光、超声波、强氧化化学药剂等技术，产生具有强氧化性的·OH等基团来降解废水中有机物的一种方法。主要包括：催化湿式空气氧化法[2]、光催化氧化法[3]、超临界水氧化法_4]、超声波氧化法-5]、化学氧化法高级氧化技术，如电化学催化氧化法、Fenton试剂氧化法E、臭氧氧化法_7等。本文总结了近年来高级氧化技术在高浓度造纸废水处理中的应用及研究，并指出了其未来的发展方向。收稿日期：2011-07．141湿式催化氧化法催化湿式氧化法(CWAO)是在湿式空气氧化法的基础上，加入贵金属等催化剂使废水中有机物在较温和的条件下和更短的时间内得以降解的方法。CWAO的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类等。根据催化剂在系统中的存在形式，该方法分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化：均相催化剂由于催化剂在分子或离子水平上独立起作用，因此分子活性高，使得氧化效率较高。当组合H，O，、O，等氧化剂时，可进一步提高自由基的产生速率．从而提高废水的去除效率；Lin_8]等利用H0作为氧化剂处理含酚废水(COD为3000mg／L)，在温度150℃、压力0．5MPa、停留时间30min条件下，加入H，0，(质量比50％)，COD去除率可达90％以上，大大提高了反应速率。但由于均相催化湿式氧化过程催化剂以离子形式存在，难以回收和再利用，易造成二次污染。非均相催化剂是以不溶的固体形式存在，其催化作用是在催化剂的表面进行的。一般过渡金属的氧化物可作为非均相催化剂．主要包括贵金属系列催化剂、稀土系列催化剂和铜系列催化剂[9]非均相铜系催化剂存在金属离子的流失，贵金属催化剂价格昂贵，而以铈(Ce)为代表的稀土金属氧化物催化剂不但本煳：}}迭纸2011年第3期身具有较高的催化活性和稳定性，其复合或负载型催化剂还存在协调增效作用。李宁¨叫等人研制的锰铈复合氧化物催化剂．在低温低压下具有优良的湿式氧化催化活性。刘学文等¨¨以cu为活性组分，制成CuO／~／一AI，O负载型催化剂，用该催化剂催化氧化降解滨州地区某造纸厂制浆废水，对cu负载量、催化剂用量、反应温度、再生时间等工艺参数进行优化，确定最佳反应条件并进行了催化剂稳定性研究。研究结果表明，当催化剂Cu负载量为4％时，反应温度为220℃，P(O，)2．5MPa时，3g催化剂在3h内对废水COD去除率达到90％，色度降低到40度，pH值变为中性，达到国家排放标准。对催化剂再生处理表明，450％活化3h。对原废水的COD去除率下降不明显，反复使用再生后的催化剂直到第9次时．其对废水COD的去除率依然保持在85％。非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好的优点；但也存在着处理效率不稳定、催化剂易失活、催化剂昂贵的缺点，而且还存在着处理过程中废水pH的变化也可能导致催化剂的溶出流失催化剂与废水性质的匹配性对处理效果影响较大，同时由于需要高温高压，应用条件限制严格等不利因素。这些都导致湿式催化氧化技术在实际应用推广上仍有较大的局限性2光催化氧化法光催化氧化法起源于20世纪70年代。因其处理效果稳定、无二次污染、处理产物彻底等优点已在含酚废水中广泛应用。该方法以半导体材料(如TiO，)为催化剂，通过水溶液中水分子的氧化过程产生氧化能力极强的·OH．从而达到降解酚类有机物的目的。在该技术的研究方面，新型光催化剂的制备¨和光催化反应器的研制已有报道对