镍钛合金的高级氧化法表面改性及其血液相容性研究

第36卷2007笠第6期6月稀有金属材料与工程RAREMETAL～L狐RIAI，SANDENGnEEIuNGVbl_36．NO．6June2007镍钛合金的高级氧化法表面改性及其血液相容性研究胡涛，储成林，孙卫斌2，王娟2，周静艳2，董寅生，浦跃朴，林萍华，朱剑豪(1．东南大学，江苏南京210096)(2．南京医科大学，江苏南京210029)(3．香港城市大学，香港)摘要：通过高级氧化法对NiTi形状记忆合金进行表面改性，SEM和TF—XRD分析证实，羟自由基(·OH)氧化后的NiTi形状记忆合金表面生成了金红石和锐钛矿结构的二氧化钛薄膜。通过测定动态凝血时间、溶血率和研究血小板黏附行为等方法进行了血液相容性评估。结果表明，经高级氧化法表面改性后的NiTi形状记忆合金血液相容性获得了明显的改善。关键词：高级氧化；羟自由基(·OH)；NiTi形状记忆合金；二氧化钛薄膜；血液相容性中图法分类号：TG146_3；R318文献标识码：A文章编号：1002—185X(2007)06—04—1074NiTi形状记忆合金有着独特的形状记忆效应和优异的力学性能，其强度和硬度高于钴基合金，耐磨性优于钛合金与不锈钢，使其成为极具应用前景的医用金属材料[】～】。然而作为人体植入物，在体液腐蚀作用下NiTi合金释放的镍离子对生物体有潜在的生物毒性作用[1．2】，限制了其在医学上的广泛应用。因此对NiTi合金进行表面改性，以提高其抗腐蚀性和生物相容性非常有必要。有研究表明通过在NiTi形状记忆合金表面制备TiO2薄膜层能提高基体的抗腐蚀性，从而有效阻止金属离子的释放[1,31，且TiO2薄膜层的存在，能有效阻止材料表面血栓的形成，减少血浆蛋白和血细胞在其表面的黏附【4．5】。目前用各种不同的方法可在NiTi形状记忆合金表面制备TiO2薄膜层，诸如高温热氧化法、sol—gel法刚、HNO3溶液钝化法、H2O2溶液氧化法】等。但在高温下，记忆合金的相变点会发生变化；而低温化学法氧化时，HNO3与H2O2溶液存在氧化能力不足的问题。因此，寻找一种低温条件下的强氧化剂对NiTi合金进行氧化是实现其表面改性的一种新途径。羟自由基(·OH)是一种强氧化剂，其标准电极电位为2．8V，高于臭氧(O3)的2．07V和过氧化氢(H2O2)的1．77V[9】。以·OH为氧化剂的氧化法称为高级氧化法【】。本文通过Fe催化过氧化氢(H2O2)分解得到·OH，并以·OH氧化NiTi形状记忆合金表面进行表面改性，与化学抛光后的试样作对照，初步评价了高级氧化表面改性技术对NiTi形状记忆合金表面血液相容性的影响，对高级氧化作为医用金属材料的表面改性方法做出了初步探索，为该方法的进一步研究提供了依据。1试样制备与实验方法1．1试样制备将Ni一49_2at％Ti合金线切割成10mm×10mm~1mm的小块，经表面去氧化皮后用丙酮、乙醇(70％)和去离子水分别超声清洗去除油污，然后用Kroll’S试剂(2mLHF(40％)+4mLHNO3(66％)+994mL蒸馏水)在室温下浸泡10min。将化学抛光后的试样分成两组，一组用于对照；另一组试样浸入10％H2O2水溶液内，向H2O2水溶液中滴入微量FeSO4溶液，调整pH至3左右后，在100℃条件下反应5h。处理过的试样经去离子水超声清洗后，在自然条件下干燥。1．2实验方法1．2．1薄膜XRD和SEM表征用薄膜x射线衍射仪(TF—XRD，RADIIA，Rigaku，收稿日期：2006．04．10基金项目：国家自然科学基金项目(50501007)，东南大学优秀青年教师教学科研资助计划(4012001007)资助作者简介：胡涛，男，1982年生，硕士，东南大学材料科学与工程系，江苏南京210096，电话：025—83996387维普资讯http://www.cqvip.com第6期胡涛等：镍钛合金的高级氧化法表面改性及其血液相容性研究·1075·Japan)对试样表面薄膜作物相分析(CuKⅡ、40kV、25mA)，掠射角为1。。用扫描电镜(PhilipsXL30FEG)观察试样表面形貌。1．2．2动态凝血试验将0．2mL新鲜抗凝人血滴于试样表面，然后用移液枪移取0．2tool·L～CaCl2溶液0．2滴于试样表面，同时记录时间，在10、20、30、40、50、60rain时，分别用蒸馏水冲洗试样表面，将洗液移取至洁净的96孔板中，用酶标仪(CliniBio128C，Austria)在550nm波长处测定每孔吸光度值。做吸光度OD-时间曲线。1．2．3溶血试验取新鲜抗凝人血，与0．9％NaCl溶液(生理盐水)按抗凝血：生理盐水=4：5(体积LL)~U得稀释血。将样品置于lOmL生理盐水中，在37℃水浴中恒温30min后加入0．2mL稀释血，轻轻摇匀