金刚石薄膜电极处理炸药废水的实验研究

2oo5No4铜业工程19文章编号：1009—3842(2005)04—0019—04金刚石薄膜电极处理炸药废水的实验研究木清华大学李学敏汪家道刘峰斌摘要：用硼掺杂金刚石薄膜(BDD)电极采用电化学氧化的方法对含二苯胺的炸药废水进行了实验研究。采用循环流动的方式，在不同电流下，电流愈大，COD去除率和瞬时电流效率(ICE)愈大；实验发现电解会导致二苯胺聚合，通过沉淀可以迅速降低COD；采用钛基活性涂层(ACT)电极与金刚石电极的对比实验发现，由于BDD电极的弱吸附性，处理效果明显优于ACT。关键词：电化学氧化；硼掺杂金刚石薄膜电极；二苯胺；废水处理中图分类号：X781．1文献标识码：A1前言二苯胺(DPA)是一种用量很大的化工原料。DPA(Diphenylamine)主要用于染料、抗氧化剂药品、炸药和农药的合成，是水环境重要污染源之一。DPA毒性作用与苯胺相似，能损害神经系统、心血管系统及血液系统，侵人人体途径为吸人、食人、经皮肤吸收，长期接触后皮肤粘膜出现刺激现象，也可引起膀胱癌，出现尿频或血尿等症状⋯。本研究中所用炸药废水中主要含有较高浓度的AICI、苯胺、二苯胺及生产过程中产生的副产物，取自于某化工厂的实际工业废水。COD大约在12000mg／L，pH在3～4左右，有机物总量以苯胺计约为6000mg／L。由于苯胺类废水的化学性质较为稳定，毒性大，使得该废水处理难度较大。吸附法的处理效果稳定可靠，但对于吸附剂的再生或废弃吸附剂处置问题尚未完全解决。目前，物化法处理炸药废水的共同缺点是工艺复杂，费用较高；只有在相当苛刻的条件下，化学氧化法才能较好地降解处理苯胺类物质。高级氧化技术(AOPs)对炸药废水的处理有一定的功效，有望成为炸药废水处理中的重要技术手段。电化学高级氧化技术是最近发展起来的新型氧化技术，因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者的广泛注意J。它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基等自由基，从而有效降解污染物。但长期以来，受电极材料的限制，该工艺降解有机物的电流效率低，能耗高，难以实现工业化。金刚石导电薄膜以其优异的电化学特性成为该领域的最新研究热点，本文以掺硼导电金刚石薄膜为电极对炸药废水进行了初步的实验研究，取得了良好的效果。考虑到钛基活性涂层(ACT)电极在目前水处理工程中已得到一定应用，因此把金刚石电极与ACT进行了对比实验研究。2实验2．I金刚石薄膜电极的制备和表面形貌本文所用电极是在直径100mm的P—Si基片上采用HF—CVD沉积形成，灯丝温度2500~C，衬底温度830℃，气体是甲烷和氢气的混合气体(I％的CH)。掺杂气体是三甲基硼烷，其浓度大约是3ppm。混合气体流量是5L／min，金刚石薄膜生长速度是0．24pjn／h，最终薄膜厚度大约是IIxrn，电阻率<0．Iiqcm。电极表面形貌如图I所示，图2是拉曼分析。从2个图中可以看到，薄膜表面形貌良好、晶粒规则，晶粒尺寸平均在320nm左右。膜厚大约I．27txm，晶相主要是SPj键。2．2实验装置与方法实验采用的水处理装置如图3所示。电解槽采用直流电源，废水流过电解槽的速度由蠕动泵控制；以BDD作阳极，ACT作阴极，电极的几何形状是直径收稿日期：2oo5—08—24·基金项目：上海科委纳米基金资助项目(123nm023)作者简介：李学敏(1964一)，男，河南许昌人，博士后，副教授，主要从事污水处理研究。维普资讯http://www.cqvip.com20铜业工程2oo5No4图1金刚石薄膜电极的FE—SEM表面形貌10001203晰112蛐wt~umt：er(~m’)图2金刚石薄膜电极的Ramf1．n谱(同一样品不同点)储水容图3买验装置不意图为100ram的圆盘，极间间隙是2mm。模拟废水储存在容积为5L的玻璃容器中。废水的COD测定采用重铬酸钾法，用紫外分光计(UV2100)进行辅助分析。2．3实验过程2．3．1溶液配制实验中，用去离子水将炸药废水稀释lO倍，取1000mL。另外加入1gNaC1以提高导电性。2．3．2实验方法在恒压4A、6A、10A等不同的电流条件下对废水进行循环处理，蠕动泵流速是85mL／min。取样时间间隔10min。实验中电流电压参数由计算机自动记录。3瞬时电流效率ICE(instantcurrenteficiency)电化学氧化考察的重要指标是电流效率，电流效率是指发生某电化学反应耗用的电量占总电量的百分比。即ICE=Xef(1)lpp式中：Ief为消耗在电化学反应上的电量；I为系统总的耗电量。实际计算ICE经常用COD方法。计算公式如下：rcE(2)COD和COD+Al是时间t和时间t+△t时的化学需氧量(g／L)，I是电化学氧化时的电流(A)，F是法拉第常数(96487C