炸药废水处理的高级氧化技术

第11卷�第3期2003年9月����������含�能�材�料ENERGETICMATERIALS����������Vol.11,No.3September,2003文章编号:1006�9941(2003)03�0166�04炸药废水处理的高级氧化技术吴耀国,焦�剑,赵大为,范晓东(西北工业大学化学工程系,陕西西安,710072)摘要:综述了高级氧化技术方法在炸药废水处理方面的应用研究进展。从废水处理的效果及经济性等方面,对有关研究方法进行了分析和对比。结果表明高级氧化技术对炸药废水处理有一定的效果,其中H2O2+O3法与Fenton法更为有效,可在较短时间内将目标污染物氧化,但存在有副产物产生、效率不很高等问题。关键词:环境化学;高级氧化技术;综述;炸药废水;TNT;RDX;HMX中图分类号:X789��文献标识码:A收稿日期:2003�03�10;修回日期:2003�05�21基金项目:西北工业大学�英才计划资助项目(2002)作者简介:吴耀国(1967-),男,博士(后)研究生,副教授,主要从事水环境科学与工程的教学与科研工作。1�引�言炸药废水中含有的梯恩梯(TNT)、黑索今(RDX)及奥克托今(HMX)等污染物,主要来源于炸药及其制造所用原料及中间产物[1]。这些污染物多有急性毒性,化学性质稳定,很难为一般微生物所降解。因而,一般工程应用与研究中多采用活性炭吸附等物化技术[2~5],但存在工艺复杂、流程长、效率低、费用高等不足[2~5]。目前,国内外在对有毒、难降解有机废水的处理中,越来越关注高级氧化技术(AdvancedOxi�dationProcesses,AOPs)的研究及应用[6~9]。本文对高级氧化技术处理炸药废水的研究成果进行了综述,指出了应用中存在的问题,并结合废水水质特点及有关学科发展,提出了今后的研究方向。2�高级氧化技术的概念及其特点1894年Fenton[10]发现Fe2+和H2O2混合产生氢氧自由基(!OH)后,高级氧化技术开始引起人们的注意。它是以!OH的产生为标志,采用各种手段产生!OH,并利用其较强氧化能力(氧化还原电位为2.80V),使污染物完全矿化或部分分解[11~13]。与通常的氧化技术相比,AOPs的特点在于[6~9,13~14]:(1)产生大量的!OH,并可诱发系列的链反应;(2)对任何废水处理都有一定的效果;(3)反应速度快,多数有机物的AOPs氧化速率常数可达106~109mol!s-1,如对含C∀H或者C∀C键有机物质的反应速率常数一般都很大,甚至可以接近扩散速率控制的极限,表明此时氧化反应速度是由!OH的产生速度来决定的,在短时间内便可以达到处理要求;(4)反应条件温和,AOPs可在常温常压下进行,而且对环境的酸碱性也无特殊要求,反应容易控制;(5)既可以作为单独的处理单元,也可以作为预处理,与其他处理过程进行匹配。根据所用的氧化剂与催化条件的不同,目前AOPs主要分为三类:(1)Fenton法及类Fenton法;(2)臭氧法及组合臭氧法;(3)半导体光催化法。3�高级氧化技术在炸药废水处理中的应用研究现状3.1�Fenton法及类Fenton法Fenton法及类Fenton法的实质是利用Fe2+或紫外光(UV)、氧气等与H2O2之间发生链式反应,催化生成!OH,利用!OH氧化分解水中的污染物。Li等[15]在利用Fenton法处理TNT污染土壤时发现,增加土壤含水量利于Fenton法效率的提高,这就意味着Fenton法对处理TNT等炸药废水有效。Bin等[16]对几种AOPs(O3,O3+H2O2,O3+UV,与Fenton反应)进行比较研究发现,对于含有硝基苯、二硝基甲苯(DNT)与TNT混合废水进行AOPs处理,O3与Fenton法最为有效。Bier等[17]利用Fenton法对RDX废水进行了处理研究,并借助14C同位素技术发现,当Fenton反应进行12h,RDX中有76%的碳被氧化,其中68%转变为CO2,另一部分转化为甲酸、亚甲基二硝胺等;当反应进行24h,RDX完全降解。Zoh等[18]对Fenton法处理炸药废水进行研究发现,在pH=3.0、温度为20~50#的条件下,当H2O2、Fe2+与RDX(HMX)的摩尔比为5178�48�1时,利用Fenton法可使RDX(10mg!L-1)与HMX(4.5mg!L-1)迅速分解,反应在1~2h内可使污染物完全降解,使氮转化为硝酸根与氮气,37%碳转变为CO2。提高反应体系温度利于RDX、HMX的去除:在25#时,反应70min,RDX可以降解90%,当温度升为50#,反应30min就可以使RDX完全氧化。同时发现,在研究的整个温度范围内,甲酸等中间产物很快消失,反应满足准一级动力学特征。相反,反应速率对