高浓度硫酸盐有机废水厌氧处理硫化物毒性控制对策

23材料：实验与研究信息记录材料2019年10月第20卷第10期1引言厌氧消化技术因其成本低、效率高等优势广泛应用于有机废水处理，可产生大量的甲烷能源。但是，众多行业产生的有机废水通常含有高浓度硫酸盐。在高浓度硫酸盐条件下，硫酸盐还原菌对底物的争夺能力以及繁殖速度均强于产甲烷菌，产生大量的硫化物。硫化物在反应器中主要以未解离态H2S、解离态HS–和解离态S2–三种形态存在，其中未解离态H2S毒性最强，可强烈的抑制产甲烷菌的活性进而影响甲烷产量和有机物的去除率。因此，有效地控制未解离态H2S毒性是提高含硫酸盐有机废水厌氧处理效能的关键。2传统硫化物毒性控制主要方法及适用性2.1金属硫化物沉淀法利用金属硫化物沉淀方法可以去除水中的硫化物，因此可以降低未解离态H2S的浓度。铁、锌、铜、镍等离子均可以与硫化物发生反应形成沉淀物。如果单纯的投加金属盐来控制硫化物浓度会带来高昂的运行成本，硫化物浓度越高金属离子投加量越大。然而，很多企业的生产废水中含有金属离子，可以补充到厌氧反应器中来沉淀硫化物。因此，金属硫化物沉淀法多适用于废水含有金属离子的情况。2.2气体吹脱法当废水pH中性偏酸的情况下，水中的硫化物主要以未解离态H2S的形式存在。利用这一特点，可以在厌氧反应器中安装循环气体吹脱装置，将未解离态H2S通过气体吹脱出去。吹脱法通常利用厌氧反应器中产生的甲烷作为气源进行循环吹脱。但是，当厌氧反应器受到硫化物毒性强烈抑制的情况下，甲烷气体的产出量较小，难以形成稳定的气源。因此，吹脱法适用于废水pH中性偏酸、同时产甲烷抑制较弱可以形成稳定气源的情况。2.3提高pH法通过提高pH的方法可以有效地促进H2S解离。当pH为8左右时，大部分的硫化物会以解离态的HS–存在，从而降低硫化物对产甲烷的毒性抑制作用。产甲烷菌的生存pH通常在6.5到8.5之间，因此适量提高pH不会对产甲烷产生抑制作用。但是如果废水量大而且pH偏酸的情况下，投加碱升高pH会增加运行成本，不利于反应器的长期运行。因此，提高pH法适用于废水量小且中性偏碱性的情况下。3新型硫化物毒性控制方法及展望3.1零价铁技术近年来，零价铁（ZVI）技术广泛应用于环境污染物治理。零价铁在厌氧环境中可以缓释Fe2+，Fe2+与硫化物反应生成FeS沉淀。零价铁置于厌氧反应器内，隔绝空气中的氧气，可避免零价铁的铁锈形成板结。同时利用零价铁还可降低氧化还原电位加强厌氧的还原氛围，平衡pH，提高厌氧处理效果。因此，有研究人员采用废铁渣制作成填料床置于厌氧反应器中来控制硫化物毒性并取得较好的效果。但是，零价铁技术应用于控制硫化物毒性仍然需要在以下几个方面取得突破：（1）针对不同硫化物浓度和水力停留时间，选择合适的粒径的零价铁；（2）提高传质效果，优化零价铁填料构型；（3）建立零价铁在反应器中的补充策略。3.2硫化物生物氧化法近年来，研究发现硝酸盐、氧气可以作为电子受体，在硫氧化细菌的作用下，可将硫化物氧化为单质硫。处理含硫酸盐有机废水的厌氧反应器出水含有大量的硫化物，可将出水中的硫化物氧化为单质硫分离回收，再将水回流到反应器中稀释硫化物的浓度来控制毒性。技术优势在于：（1）变废为宝，将硫化物转化为单质硫，资源化回收单质硫；（2）出水中残留的有机物再次回到反应器中进行产甲烷；（3）通过回流比的控制，可以稀释硫化物浓度，降低毒性。但是，硫化物技术仍然需要在以下几个方面取得突破：（1）电子受体、供体的精细化配比，提高硫化物转化为单质硫效率；（2）出水回流比控制精准化，将未解离态H2S浓度控制在毒性最小值。3.3生物电化学技术微生物电化学技术，是传统电化学系统的阳极和阴极至少一侧在微生物催化作用下进行的氧化还原反应，在废水处理领域取得十分迅速的发展。传统电化学系统中，硫化物可以在阳极表面氧化为单质硫，但是单质硫易于累积覆盖在电极表面，从而影响电极氧化的稳定性和持续性。近年来，研究人员发现在生物电化学系统中，微生物在阳极表面可以先将硫化物氧化并将电子传递给阳极，微生物通过细胞外排硫，避免了单质硫在阳极表面的累积。因此，可以将微生物电化学系统置于厌氧反应器中去除硫化物，降低毒性同时还可以回收电能。微生物阳极进行硫氧化过程耦联硫酸盐还原、厌氧发酵等过程，如何寻找最佳的调节机制来进行生物化学、电化学有序反应，建立高效硫化高浓度硫酸盐有机废水厌氧处理硫化物毒性控制对策远野（盐城工学院环境科学与工程学院江苏盐城224051）【摘要】厌氧消化技术广泛应用于有机废水处理，但废水中的高浓度硫酸盐会产生大量的硫化物，其中未解离态H2S对产甲烷菌有毒性抑制作用。因此，有效地控制H2S毒性是提高厌氧产甲烷效能的关键。本文着眼于解析控制硫化氢毒性传统方法的局限性以及应用范围，并提出新型的控制对策。【关键词】厌氧消耗；硫酸盐；毒性控