高浓度含酚废水构成分析及芬顿氧化技术应用

净水技术２０２０，３９（２）：９１－９７ＷａｔｅｒＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２４２、２０７ｍｇ／ｋｇ［１］。由此可见，挥发酚中甲基酚比苯酚的毒性强，在分析及降解去除时更应进一步关注。挥发酚的去除技术主要有萃取［２］、吸附［３］、化学氧化［４］、生物降解［５－８］等。石油炼制企业可选择催化柴油对催化裂化酸性水中的挥发酚进行萃取预处理［２］。设计采用吸附法，不论是用在前段还是后段，其吸附质的资源化及吸附剂饱和后的再生都应进行系统考量。化学氧化法可分为臭氧氧化［９］、二氧化氯氧化、芬顿氧化［１０－１１］、过硫酸盐氧化［１２］等。化学氧化法成本高，但是占地面积小，建设快，适用于某些生化处理占地受限或工期紧张的情况。生物降解法处理挥发酚成本最低，可分为厌氧、好氧两种降解模式。其中，好氧法降解速率快，但曝气能耗较高，且存在挥发酚进入曝气尾气中的问题；厌氧法降解速率慢，占地面积更大，但是不存在挥发酚逸出的问题。不论是厌氧法或好氧法，其占地面积均远高于化学氧化法。江苏某石油炼化厂主要以重油、石蜡油为原料生产石油、天然气等产品。由于重油、石蜡油中烷基芳基醚键含量更高，综合污水中挥发酚含量高达３００～６００ｍｇ／Ｌ，而原有的生化处理设施以曝气生物滤池（ＢＡＦ）为主，停留时间仅有１图１改造前的工艺流程Ｆｉｇ．１ＰｒｏｃｅｓｓＦｌｏｗｂｅｆｏｒｅＲｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ存在间歇重油排放、冲击污水站问题，ＢＡＦ受到冲击后恢复时间较长，运行效果不够理想。改造前ＢＡＦ塔的运行效果如图２所示。图２改造前污水站原ＢＡＦ池运行效果Ｆｉｇ．２ＯｐｅｒａｔｉｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆＯｒｉｇｉｎａｌＢＡＦＰｏｏｌｉｎＳｅｗａｇｅＳｔａｔｉｏｎｂｅｆｏｒｅＲｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ图４衍生化后的各主要挥发酚的质谱图Ｆｉｇ．４ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｕｍｏｆＥａｃｈＭａｊｏｒＶｏｌａｔｉｌｅＰｈｅｎｏｌａｆｔｅｒＤｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ为解决出水不达标的问题，污水站先增加了树脂脱酚装置，以期实现挥发酚的有效去除。但是，由于ＢＡＦ出水ＳＳ过高，树脂脱酚塔易污堵，难以正常运行。同时，树脂吸附挥发酚后脱附下来的挥发酚难于资源化利用，而作为危废售卖价格过高。此外，厂内采用甲醇作为脱附剂，但在后续含挥发酚的甲醇精馏再生过程中，由于挥发酚含量复杂，精馏后甲醇纯度有限，含有残留的挥发酚，难以再生回用。这些问题导致污水站原有流程难以实现达标排放，出水进入工业园区污水厂后对工业园区污水厂的达标排放造成了较大困难，需对现有的污水站进行改造升级。２．２挥发酚成分分析要比选不同的挥发酚去除方式，确定合适的去除方案，需对挥发酚的构成成分进行分析，以确定挥发酚是否具备回收利用的价值。挥发酚构成分析过程中采用ＧＣ⁃ＭＳ确定挥发酚成分，将ＧＣ⁃ＭＳ检测的主要挥发酚种类配置标准样品，采用液相色谱绘制标线，实际样品的种类、含量通过与标准样品的出图３ＧＣ⁃ＭＳ联用鉴定出的各主要挥发酚的种类Ｆｉｇ．３ＴｙｐｅｓｏｆＭａｊｏｒＶｏｌａｔｉｌｅＰｈｅｎｏｌｓＩｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙＧＣ⁃ＭＳ—３９—净水技术ＷＡＴＥＲＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．３９，Ｎｏ．２，２０２０Ｆｅｂｒｕａｒｙ２５ｔｈ，２０２０峰时间、峰面积对比得出。由图３～图４可知，进水中主要含有苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚等。这３种酚的相对含量（质量比）为苯酚６０％、间甲基苯酚２０％、邻甲基苯酚１９％。总体而言，进水挥发酚构成较为复杂，纯度不高，回收利用的经济价值不高，萃取或吸附的方式进行资源化处理的经济性不好。针对这种挥发酚可以采用氧化法进行矿化去除。２．３改造方案的确定及芬顿药剂参数优化基于工厂污水厂用地极为紧张、工期要求严格的现况，在污水站的达标改造中最终选用以芬顿氧化作为主体的工艺，实现应急达标。同时，ＢＡＦ出水悬浮物过高，导致树脂脱酚进水ＳＳ较高，在ＢＡＦ后设置高效沉淀池，实现ＳＳ削减。针对进水波动大、ＢＡＦ负荷较高的情况，改造厂区原有的污水暂存储罐为复合厌氧系统，以便实现进水均质，以及挥发酚的初步削减，改造后的工艺路线如图５所示。图５升级改造后的工艺流程Ｆｉｇ．５ＰｒｏｃｅｓｓａｆｔｅｒＵｐｇｒａｄｉｎｇａｎｄＲｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ改造方案确定后，通过小试试验，对芬顿药剂的配比进行了优化，结果如表２所示。表２双氧水及硫酸盐亚铁比例优化试验Ｔａｂ．２ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎＴｅｓｔｏｆＲａｔｉｏｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅａｎｄＦｅｒｒｏｕｓＳｕｌｆａｔｅＲａｔｉｏ双氧水与硫酸亚铁摩尔比ＣＯＤＣｒ／（ｍｇ·Ｌ－１）反应中现象絮凝情况１∶５６９６变黑有少量絮凝物，但无法脱去黑色１∶１０８５４变黑无明显絮凝效果１∶２０８８０变黑无明显絮凝效果１∶３０８５８变黑无明显絮凝效果１∶４０９２４先变红