纳米Cu-OH-2-SiO-2催化剂的制备条件对糠醛加氢反应的影响

PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS2010年第41卷第2期--纳米Cu（OH）2/SiO2催化剂的制备条件对糠醛加氢反应的影响廉金超，刘丹，杨玉莲，桂建舟（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，抚顺113001）摘要通过共沉淀方法制备了用于糠醛加氢制糠醇的纳米Cu（OH）2/SiO2催化剂，并运用XRD和BET等手段对制备的催化剂进行表征；考察溶液的滴加方式、碱液浓度、反应温度及陈化时间等因素对催化剂催化效果的影响。结果表明，用并加法进行滴加，在碱液浓度2.8mol/L、陈化时间1h、制备温度30℃和搅拌速率400r/min的条件下，制得的催化剂表现出较高的加氢性能，糠醛转化率为97%，糠醇选择性达96.6%。关键词：纳米氢氧化铜共沉淀糠醛收稿日期：2009-08-18；修改稿收到日期：2009-10-30。作者简介：廉金超（1983—），男，在读工学硕士。主要研究方向：纳米氢氧化铜催化剂的制备及其在糠醛加氢中的应用。基金项目：国家自然科学基金项目（20706027），辽宁省教育厅项目（2009A430）；教育部重点项目（209031）。1前言氢氧化铜的研究与应用有着悠久的历史，在现代化学工业中，氢氧化铜是常用的催化剂、媒染剂及人造丝颜料[1]。氢氧化铜的许多性质与其粒子的大小密切相关，近年来，纳米技术的发展为氢氧化铜的应用提供了更为广阔的市场[2-3]，纳米氢氧化铜具有纳米材料的小尺寸效应，比表面积大，表层原子活性大大提高，游离出来的活性铜离子成倍增加[4]，与普通氢氧化铜相比具有更高的催化活性、触杀性以及其它性质，其制备和应用有着广阔的前景。近几年，随着精密铸造业迅速发展，国内外对糠醇的市场需求速度也在不断增长，市场前景非常看好，利用氯碱电解装置的廉价氢气作为气源，由我国大量副产的玉米芯所制糠醛催化加氢制糠醇，具有很好的经济效益。目前，糠醛液相催化加氢制糠醇所用催化剂的化学组成多以CuO/Cr2O3为主，但铬对人体和环境的危害极大；也有采用CuO/SiO2体系的催化剂，但作为一般糠醛加氢的金属氧化物负载型催化剂，其制备过程需要浸渍和焙烧等步骤，制备过程较为复杂[5]，耗能高且产生大量有毒有害气体。而纳米Cu（OH）2/SiO2催化剂制备过程简单，无需焙烧，节能无害，同时由于此催化体系属于气液固三相，催化剂为400～500目，在搅拌的状态下悬浮在液体中，所以对其强度的要求并不是很高，催化剂中SiO2的加入隔离了纳米粒子的间距，有效地防止了团聚的发生，其稳定性很好。因此，纳米Cu（OH）2/SiO2催化剂的开发与制备就显得尤为重要。2实验2.1催化剂的制备溶液a：称取12.6g五水硫酸铜溶解于40mL去离子水中，配置1.13mol/L的硫酸铜溶液，同时滴加沉淀剂氨水25mL与之混合，搅拌20～30min形成铜氨络合物。溶液b：量取氢氧化钠溶液40mL与含硅助剂2mL搅拌混合，得到2.8mol/L碱液组分。催化剂制备：采用不同方法将溶液a与b滴入三口烧瓶，滴加速度为3mL/min，边混合边搅拌，搅拌速度控制在400r/min，反应结束后陈化一定时间，控制反应过程中碱液的浓度及液体的滴加速率，得到不同径长比的催化剂颗粒，反应结束后进行抽滤洗涤，60℃下真空干燥4～5h后待用，所制的催化剂中Cu（OH）2含量为30%～40%。2.2催化剂的表征利用日本理学D/MAX-RBX射线衍射仪测定样品的X射线衍射谱（XRD）。使用Cu靶Kα射催化剂2010年第41卷第2期--线，管电压30kV，管电流100mA，阶宽为0.02°，采用软件Origin7.0对衍射数据进行处理。样品比表面积和孔分布是在MicromeriticsASAP-2010物理吸附仪上测试的。以N2为吸附质，采用BET方程进行计算，由N2吸附等温线求得比表面积、孔体积、孔径分布等。2.3催化剂的评价糠醛选择性加氢反应在1L高压反应釜中进行，机械搅拌。先在反应釜中加入催化剂1.624g，糠醛（工业级）280mL，置换釜内空气并充入7.0MPa的氢气，反应混合物于搅拌下在373K时反应120min，冷却至室温，吸出上层澄清液，取样并进行分析。3结果与讨论3.1不同滴加方式对催化剂的影响在室温下将两种溶液进行混合，按照滴加顺序的不同，可以分为正加法（将溶液b滴入溶液a中）、反加法（将溶液a滴入溶液b中）和并加法（两种溶液同时加入），图1给出了以不同滴加方式制备的氢氧化铜催化剂的XRD谱图。从图1可以看出，并加法所制备的催化剂颗粒大小适中，晶粒分布较均匀，活性中心也多[6]，而反加法制得的催化剂粒径分布不均，其谱图中峰值过高或过窄均说明有的粒径过大[7]，这可能是反加法滴加时铜离子刚刚被释放，便以很快的速度与碱液结合，使粒子难于及时分散，