_典型除草剂生产废水的有机污染特性研究

第３５卷，第１２期光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１２，ｐｐ３４４４－３４４９２０１５年１２月ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＤｅｃｅｍｂｅｒ，２０１５典型除草剂生产废水的有机污染特性研究陈雨卉１，２，３，席宏波２，３，于东４，周岳溪２，３＊，陈学民１，伏小勇１１．兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州７３００７０２．中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京１０００１２３．中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京１０００１２４．中国石油吉林石化公司研究院，吉林省吉林市１３２０２１摘要除草剂废水作为难处理的工业废水之一，具有含盐量高、可生化性差、难生物降解等特点。该废水含有的溶解性有机物与难溶解性有机物均以含氮有机物为主，ＢＯＤ∶ＣＯＤ＝０．０４５，Ｃ∶Ｎ∶Ｐ＝６９２∶４２６∶１。实验采用吹扫捕集、静态顶空、固相微萃取、固相萃取、液液萃取与气相色谱／质谱联用，定性分析了莠去津、乙草胺除草剂生产废水中主要有机污染物，并研究了废水及主要污染物的紫外吸收光谱、三维荧光光谱。定性结果显示，废水中含有氯代烃、苯系物和均三嗪类、酰胺类除草剂等３８种挥发性、半挥发性有机物，其中莠去津、乙草胺等除草剂占８７．９９％。受单环或杂环类物质的影响，废水在波长２１０～２３０和２５０～２７０ｎｍ范围内有紫外吸收，且氨基基团导致其紫外吸收红移２０ｎｍ。废水在λｅｘ／λｅｍ＝２００～２８０／３００～４００ｎｍ产生了５个荧光峰ａ（２２５／３０５ｎｍ），ｂ（２６５／３６５ｎｍ），ｃ（２７５／３０５ｎｍ），ｄ（２８５／３９０ｎｍ），ｅ（３２０／３７５ｎｍ）。不同官能团特征有机物三维荧光结果显示，λｅｘ／λｅｍ＝２１５～２３０／２９０～３４０ｎｍ附近区域为不饱和键荧光区，废水中该区域主要荧光贡献物质为烯烃、苯环、杂环；λｅｘ／λｅｍ＝２７０／３００ｎｍ附近区域为酚羟基、羰基荧光区，废水中该区域主要荧光贡献物质为苯酚类、酮类。关键词除草剂生产废水；气相色谱／质谱；三维荧光光谱；紫外吸收光谱；有机污染特性中图分类号：Ｏ６５７．３文献标识码：ＡＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１５）１２－３４４４－０６收稿日期：２０１５－０１－１４，修订日期：２０１５－０４－０８基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项课题项目（２０１２ＺＸ０７２０１－００５）资助作者简介：陈雨卉，１９８９年生，中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心硕士研究生ｅ－ｍａｉｌ：ｃｙｈ２００３６＠１２６．ｃｏｍ＊通讯联系人ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｙｕｅｘｉ＠２６３．ｎｅｔ引言莠去津、乙草胺等典型的除草剂是农牧业生产的有力保障。据国家统计局统计，２０１４年１１月中国除草剂总产量为１５．９万吨，占化学农药总产量的５０．５％。莠去津、乙草胺等除草剂生产过程中排放的高浓度有机废水，成分复杂、排放量大，除原料外还含有大量有毒难降解的中间产物及副产物［１－２］，因此全面分析此类废水的有机污染特性可为废水处理工艺的研发提供技术支撑。国内外对于除草剂的分析方法日渐成熟。国外对于水中除草剂的分析研究较早，以残留分析为主［３－７］，ＳＰＥ／ＧＣ／ＭＳ（５２５．３［８］），ＬＬＥ／ＧＣ／ＮＰＤ（５０７［９］，８１４１ｂ），ＬＬＥ／ＧＣ／ＥＣＤ（５０５［１０］，５５１．１［１１］）等方法已作为美国ＥＰＡ饮用水中除草剂残留监测的标准方法。我国对除草剂检测的研究历史较短，但涉及范围较广，包括地表水［１２］、土壤［１３］、蔬菜［１４］、水果［１５］和茶叶［１６］等农药残留分析领域。随着分析技术的发展，样品前处理作为制约分析时间和检测限的主要因素，也在不断地改进。除传统的液液萃取［１７］外，固相萃取［１８］、固相微萃取［１９］、分子印迹［２０］等样品前处理技术也广泛应用于环境中除草剂的分析检测。与环境样品相比，除草剂生产废水有机组分复杂、含量高，不宜采用分子印迹技术。因此本研究采用顶空、吹扫捕集、固相微萃取、液液萃取、固相萃取等样品前处理方法与ＧＣ－ＭＳ联用，对莠去津、乙草胺等典型除草剂生产废水中有机物污染物进行定性分析，并详细研究了废水的紫外吸收光谱和三维荧光光谱。１实验部分１．１样品水样采自某农药厂莠去津、乙草胺生产装置混合废水排放口。１．２仪器与试剂气相色谱／质谱联用仪（７８９０Ａ／５９７５Ｃ，美国Ａｇｉｌｉｅｎｔ公司）；ＤＢ－６２４石英毛细管色谱柱（３０ｍ×２５０μｍ×１．４μｍ）；ＨＰ－５ＭＳ毛细管色谱柱（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ）；１２管防交叉污染固相萃取装置（Ｖｉｓｉｐｒｅｐ，美国Ｓｕｐｅｃｌｏ公司）；ＨＣ－１８固相萃取柱（３ｍＬ，５００ｍｇ，德国ＣＮＷ公司）；固相微萃取头（Ｃａｒｂｏｘ／ＤＶＢ／ＰＤＭＳＭａｎ５０／３０／１ｃｍ，美