_石化废水深度处理用臭氧催化氧化体系的研究

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－３１５８．２０１１．０６．０１６石化废水深度处理用臭氧催化氧化体系的研究＊肖春景１吴延忠１万维光１刘靖１杜秋平２马文臣２杨健２李菲２（１．中国石油兰州石化公司；２．北京世纪华扬能源科技有限公司）摘要文章就臭氧催化氧化体系在石化废水处理中的作用进行了深入研究，对催化剂载体、催化剂配伍体系以及臭氧的投加方式进行了优化筛选。根据实验，多元催化掺杂体系较一元催化体系氧化效果好，ＣＯＤＣｒ的去除率可由一元催化时的２０％提高到多元催化时的３３％；在臭氧的投加方式上，分段投加要优于单级投加，臭氧投加分配比例为６∶３∶１时，ＣＯＤＣｒ的去除率可由单一投加时的９％提高到分级投加时的１９％。关键词石化废水臭氧催化氧化催化剂载体中图分类号：Ｘ７０３．５文献标识码：Ａ文章编号：１００５－３１５８（２０１１）０６－００４７－０４０引言化工废水由于其水量大、水质成分复杂，且污染物多为有毒、有害物质，可生化性较差，从而导致降解处理困难。目前，国内该类废水一般采用预处理、二级生化处理，处理出水ＣＯＤ在１２０ｍｇ／Ｌ以下，由于国家对废水排放浓度指标限制逐年提高，以及面临的水资源短缺难题等原因，废水的深度处理已成为企业不可回避的问题。臭氧具有很强的氧化能力，较传统的氧化剂具有反应速度快等特点，一般反应速率常数大于１×１０９Ｌ／（ｍｏｌ·ｓ），能在很短时间内达到处理要求；无选择性，不产生二次污染等，既可单独处理，又可与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。与光氧化、超声化学氧化以及超临界水氧化等高级氧化技术相比，臭氧氧化技术更加成熟完善，为最方便、安全、实用的废水深度处理技术之一。但臭氧氧化也具有氧化效率不高，臭氧利用率较低的缺点，为提高臭氧氧化效率，在实验室开展了臭氧催化氧化和分级氧化的研究工作［１－２］。１催化剂载体的筛选１．１实验材料及规格参数实验选取活性炭、火山岩、锰砂、陶粒以及分子筛五种催化剂载体常用材料进行对比实验研究，以获取最佳载体材料。催化剂载体材料相关物理参数如表１所示。表１不同催化剂载体材料相关物理参数材质空隙容积／（ｍＬ／ｇ）比表面积／（ｍ２／ｇ）空隙率／％活性炭１．５１０００５０火山岩１．３５１３．６～２５．５４０分子筛０．４～０．６４００～７５０３０～４０锰砂０．５－－陶粒０．６２．８～５３０１．２实验结果分析将五种载体材料分别进行催化剂Ｎｉ－Ｋ的负载，加入臭氧接触塔，然后将以化工废水连续进水的方式进行臭氧催化氧化处理，每１０ｍｉｎ取样一次测量ＣＯＤ值。最后与不加催化剂的臭氧氧化出水ＣＯＤ去除率进行对比，如图１所示。由图１可知，臭氧接触塔水力停留时间为１ｈ左右，曲线显示，当臭氧氧化１ｈ左右后，ＣＯＤ去除率曲线基本保持不变，此时单独臭氧氧化不加催化剂的出水ＣＯＤ保持在９％，接触塔催化剂载体分别为活性炭、分子筛、火山岩、陶粒、锰砂时，出水ＣＯＤ去除率分别为２０％、１７％、１４％、１１％、１２％左右。通过对比分析，得出添加催化剂后可以显著提高臭氧氧化化工废水难降解物质的能力，并得出催化剂载体优劣顺序为：活性炭＞分子筛＞火山岩＞锰砂＞陶粒，活性炭的催化效果显著，因此中试实验选用活性炭为催化剂载体。＊本研究为中国石油科技开发项目“臭氧－生物活性炭工艺处理难降解石化废水的研究”资助课题，编号２００９Ｄ－４７０７－０２肖春景，１９８８年毕业于兰州大学化学专业，高级工程师，现在中国石油兰州石化公司技术处，从事技术管理工作。通信地址：甘肃省兰州市西固区玉门街１０号兰州石化公司，７３００６０·７４·油气田环境保护２０１１年１２月ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮＯＦＯＩＬ＆ＧＡＳＦＩＥＬＤＳＶｏｌ．２１Ｎｏ．６图１不同催化剂载体条件下ＣＯＤ去除率变化２催化剂的筛选研究２．１催化剂体系的选择与制备过渡金属因为其独特的原子结构而经常被用作催化剂，如Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ等；据文献报道，双组分催化剂的催化性能较之单组分的要好，而在金属配伍中的加入助催化剂后，催化效果会有更显著的提高［３－５］。实验选取Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ三种过渡金属进行催化剂组分配伍，主要分为一元掺杂体系，二元掺杂体系和三元掺杂体系三大类，分类如下：一元掺杂体系：Ｎｉ－Ｋ；Ｍｎ－Ｋ；Ｆｅ－Ｋ；二元掺杂体系：Ｎｉ－Ｃｕ－Ｋ；Ｍｎ－Ｃｕ－Ｋ；Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ；三元掺杂体系：Ｎｉ－Ｃｕ－Ｍｎ－Ｋ。分别选取金属盐Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ）３和ＫＮＯ３，分别配置浓度为６％（质量分数）的硝酸盐溶液。分别取体积比Ｎｉ（ＮＯ３）２∶Ｃｕ（ＮＯ３）２∶ＫＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２∶Ｃｕ（ＮＯ３）２∶ＫＮＯ３和Ｆｅ（ＮＯ）３∶Ｃｕ（ＮＯ３）２∶ＫＮＯ３为２０∶５∶２的溶液，配制Ｎｉ－Ｃｕ－Ｋ；Ｍｎ－