_丁腈橡胶生产技术进展及市场分析

化学工业CHEMICALINDUSTRY第32卷第11期2014年11月丁腈橡胶生产技术进展及市场分析李玉芳，伍小明（北京江宁化工技术研究所，北京100076）摘要：介绍丁腈橡胶（NBR）合成技术进展，国内外丁腈橡胶的供需现状及发展前景。根据存在的问题，提出了今后的发展建议。关键词：丁腈橡胶；合成技术；市场调查；市场需求分析文章编号：1673-9647（2014）11-0011-06中图分类号：TQ333.7文献标识码：A收稿日期：2014-09-18作者简介：李玉芳（1966－），女，北京市人，高级工程师，现主要从事技术开发工作。丁腈橡胶（NBR）是丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发聚合制得的一种无规共聚物，其分子结构中含有不饱和双键和极性基团-CN，使之具有耐油性能好、物理机械性能优异等特点，已经被广泛地应用于各种耐油橡胶制品，如O型环、蛇（软）皮管、垫圈、燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷消耗品、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、油井刷布、管螺纹保护层、电线包皮、粘合剂、橡胶手套以及食品包装用薄膜等方面，开发利用前景广阔。1生产技术现状及进展目前，工业上丁腈橡胶的生产主要采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，可以分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。冷法聚合的反应温度一般控制在5~15℃，热法聚合则为30~50℃。热法聚合生产的硬丁腈橡胶相对分子质量分布宽，黏度大，凝胶含量高，生产过程中造成的环境污染严重；冷法聚合产品则分子质量分布窄，黏度小，凝胶含量低，生产过程污染小［1］。近年来，丁腈橡胶工业技术进展主要体现在完善聚合配方、改进聚合工艺、开发新产品以及“废水”处理等几个方面。1.1配方改善及聚合工艺进展乳液聚合体系中的重要组分有引发剂、乳化剂、活化剂、调节剂和防老剂等，通过调整配方中这些组分的用量，可有效地调控聚合反应速率，单体转化率、门尼黏度、凝胶含量、结合丙烯腈量，相对分子质量及其分布以及力学性能和加工性能等。中国石油兰州化工研究中心朱晶等［2］用十二烷基苯磺酸钠替换拉开粉后，在其他工艺条件不变的情况下，实验了调节剂丁的用量及加入方式对热法丁腈橡胶合成及性能的影响。结果表明，调节剂丁1次加入时，随着调节剂丁用量的增加，聚合时间延长，凝胶含量、门尼黏度及数均分子量逐渐降低，分子结构未发生明显变化；当调节剂丁分3次加入时，门尼黏度、凝胶含量及数均分子量相对于1次加入均有所降低，并且随着调节剂丁用量的增加，硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力下降，扯断伸长率提高。调节剂丁适宜总用量为0.34～0.36份。兰州石油化工公司研究院范永将等［3］采用松香酸皂，油酸皂盒萘磺酸钠甲醛缩合物复合乳化体系，通过热法合成环保型硬NBR-3604，实验了影响生胶门尼黏度及硫化胶拉伸强度和扯断伸长率等的主要因素。结果表明，合成NBR-3604较适宜的配方（质量份）和工艺条件为：丁二烯56份，丙烯腈44份，软水275份，过硫酸钾0.5份，三乙醇胺0.125份，调节剂丁0.45～0.60份，乳化剂3～4份，且松香酸皂与油酸皂质量比为4／6或5／5，聚合温度29～31℃，单体转化率为78%~72%。在此条件下的反应过程平稳，产品各项性能符合指标要求，重复性较好，且可实现清洁生产要求。技术与评述·11·化学工业CHEMICALINDUSTRY2014年第32卷中国石油兰州化工研究中心桂强等［4］采用低温乳液聚合法，通过对油酸钾、松香皂、十二烷基苯磺酸钠、合成脂肪酸钾皂等几种乳化剂的筛选和复配实验，确定了N31新型乳化体系，以十二烷基苯磺酸钠和油酸钾作为复合乳化剂，且十二烷基苯磺酸钠与油酸钾的用量比为2∶1，复合乳化剂总用量为3.2%。同时，优化了聚合配方和工艺条件：聚合转化率在60%之前聚合温度控制在7℃，而聚合转化率在60%之后聚合温度控制在4℃；聚合转化率控制在86%以下为宜，制得的N31R性能优异。1.2加氢技术氢化丁腈橡胶（HNBR）由丁腈橡胶的主链双键经过选择性加氢后得到，不仅保持了丁腈橡胶原有的耐磨性及耐介质性等特征，又提高了耐热性、耐H2S、O3等耐老化性能，从而使其综合性能得以提高。中石油天然气股份有限公司李锦山等［5］发明了一种丁腈橡胶的加氢方法。首先将丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，然后在加有催化剂及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于先将液体丁腈橡胶加入需加氢的丁腈橡胶中，加入量为5%～20％，然后将上述丁腈橡胶与液体丁腈橡胶混合体的溶液加入加氢釜中，在40～100℃、压力4.0～9.0MPa下进行加氢反应，反应时间2～12h。该加氢方法的优点在于氢化产品HNBR相对分子质量分布具有双峰特征，相对分子质量分布明显加宽，有效降低了门尼黏度，改善了HNBR的加