_三维荧光技术用于乙烯厂丁苯橡胶废水处理的水质测定

２０１６年１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｒｅｅｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第２期收稿日期：２０１５－１２－０３作者简介：于文赫（１９８４—），男，山东济南人，工程师，主要从事石油石化污水深度处理技术研究工作。三维荧光技术用于乙烯厂丁苯橡胶废水处理的水质测定于文赫（中国石油安全环保技术研究院，北京１０００２８）摘要：指出了光有机物是一类具有特殊光学性能的化合物，它能吸收特定频率的光，并发射出低频率的荧光释放所吸收的能量，其中的有机物组成和总量信息，与ＣＯＤ和ＢＯＤ等水质参数具有高度拟合的特性。丁苯橡胶（ＳＢＲ）是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，在乳液聚合丁苯橡胶（ＳＢＲ）生产过程中，产生大量的富含多种有机物的废水。对我国某大型炼化企业废水的三维荧光光谱进行了研究，结果表明：丁苯橡胶废水的荧光光谱与水样吻合，荧光强度比较高，炼化废水的荧光包含了原料和产物的信息，主要由３０９ｎｍ／４４１ｎｍ、２０５ｎｍ／４０５ｎｍ、２２８ｎｍ／３４０ｎｍ、２８９ｎｍ／３３７ｎｍ附近的荧光峰叠加而成，其中３０９ｎｍ／４４１ｎｍ荧光强度最大，２０５ｎｍ／４０５ｎｍ稍弱，各峰的位置和荧光强度对于炼化废水是稳定的。腐殖酸类腐殖质对３０９ｎｍ／４４１ｎｍ附近的荧光峰强度有突出贡献，而富里酸类腐殖质对２０５ｎｍ／４０５ｎｍ处峰可能也有贡献，色氨酸类芳香族蛋白质和溶解性微生物代谢产物分别跟２２８ｎｍ／３４０ｎｍ和２８９ｎｍ／３３７ｎｍ处的荧光峰有密切关系。各峰的位置和荧光强度可以作为炼化生产以及废水处理厂来水是否正常的依据。关键词：三维荧光光谱；荧光有机物；炼化废水；水质分析中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａ文章编号：１６７４－９９４４（２０１６）０２－００５４－０４１引言三维荧光分析是近２０年发展起来的一门新兴的荧光分析技术，这种技术能够获得激发波长与发射波长或其它变量同时变化时的荧光强度信息，将荧光强度表示为激发波长－发射波长、波长－时间或波长－相角等两个变量的函数。三维荧光光谱分别被称作三维荧光光谱（Ｔｈｒｅｅ－ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｕｍ）、激发－发射矩阵（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ＥｘｃｉｔａｔｉｏｎＭａｔｒｉｘ）、总发光光谱（ＴｏｔａｌＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｕｍ）、等高线谱（ＣｏｎｔｏｕｒＳｐｅｃｔｒｕｍ）等［１］。光有机物（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｓ，ＦＯＭ）在特定波长的激发光（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，ｅｘ）照射下会发出特征波长的发射光（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ，ｅｍ），且浓度与荧光强度正相关。与传统的有机物指标化学需氧量（ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ，ＣＯＤ）和生化需氧量（ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅ－ｍａｎｄ，ＢＯＤ）等相比，它测量时间短，能及时展现有机物成分和反应水质变化。污水中的蛋白质、腐殖质、油脂、石油、维生素、表面活性剂等均有特征荧光，由于ＦＯＭ的上述特点，污水的荧光光谱可以展现有机物组成，它就像指纹一样与水样一一对应，被称为水质荧光指纹［２］。一些ＦＯＭ的荧光强度与ＣＯＤ、ＢＯＤ、ＴＯＣ等线性正相关，其携带的有机物组成和总量信息可作为对传统表示方法的一种补充。三维荧光光谱包含了大量信息，它由激发波长、发射波长和荧光强度组成。在本次丁苯橡胶废水处理的水质测定中，有两种主要的溶解性有机物能够发射荧光，一种是腐殖质（蓝色荧光），另一种是蛋白质（紫外荧光）［３］，根据这种原理，可用三维荧光分析测定水中的可溶解性有机物。腐殖质是溶解有机质（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ，ＤＯＭ）的主要组分，由于腐殖质能通过其官能团键合离子性或极性有机化合物、通过分子间的范德华力与疏水有机物结合，故可基于其结构中含有大量带有各种官能团的芳香环结构以及未饱和脂肪链（物质之所以具有荧光是由于其结构中具有低能量ππ跃迁的芳香结构或共轭生色团），应用三维荧光光谱技术（灵敏度高为１０－９数量级）进行分析。２丁苯橡胶废水处理流程丁苯橡胶（ＳＢＲ）是最大的通用合成橡胶品种，它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。在乳液聚合丁苯橡胶（ＳＢＲ）生产过程中，产生大量的富含多种有机物的废水。目前，抚顺石化丁苯橡胶共有４条生产线，每条生产线产生的废水量约４５ｍ３／ｈ，但丁苯橡胶的生产根据乙烯的生产情况进行调整，有时仅运行２～３条生产线，因此产生的丁苯橡胶废水量会发生变化，约９０～１８０ｍ３／ｈ。由于丁苯橡胶废水中含有多种表面活性剂等物质，生物毒性强，导致生化单元泡沫严重，污泥活性差，ＣＯＤ和氨氮去除率低，出水难以达标外排。因此，从改善和控制污水处理场进水水质为出发点，采用微电解—生化处理的组合工艺对丁苯橡胶点源废水进行处理，验证该组合工艺的技术经济可行性。同时，掌握各单元有机物及氮元素转移转化规律