油田污水中聚丙烯酰胺降解机理研究

2石油化工应用2010年第29卷1机械降解聚合物溶液经配注系统进入井底，由射孔炮眼进入近井地带，然后在多孔介质中发生渗流，在混配、经泵和闸门输送、过炮眼、渗流时都会发生高剪切，聚合物分子在高剪切速率下会机械降解。Moussa个l等利用毛细管流变仪研究了紊流条件下聚合物的浓度、相对分子质量、管的长度、直径等因素对聚丙烯酰胺的影响，得出在人口处降解最为严重，并且聚合物经多次降解后降解程度增加。邵振波等【1以单分散PAM为标样，用GPC—LS联合技术在25℃i贝4定了水解度为25．0％的驱油聚合物PAM的分子链远程结构参数，结果表明PAM发生降解的主要原因是通过油层孔隙孑L喉时高分子链受到拉伸和剪切的共同作用使PAM变形，其中拉伸使分链变长，溶液黏度增加；但过强有力的伸长期后会发生断裂，黏度必然降低。机械降解通常是不可逆过程，由于快速剪切、抻拉等作用，使聚合物的化学键断裂。PAM机械降解发生了两种变化。首先是物理变化使其产生了小分子量的产物，产物的性质仍是稳定的；其次是形成自由基碎片，自由基非常不稳定，很快发生其他的化学反应。有研究表明使用超声波可以降解聚合物，也属于机械降解的一种形式，主要通过超声波的空穴作用引起聚合物降解。超声波降解PAM有其独特的机理，聚合物优先在聚合物链的中点发生断裂，不像热降解聚合物随机发生链断裂。Yen等[41曾开展了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液的超声降解研究，结果发现随着超声时间的增加和溶液体系温度的提高，HPAM的降解程度也提高，且其降解程度与体系温度符合Arrhenius定律。这为油田污水处理提供了一个新思路。2热降解油田应用的PAM主要以水溶液为主，在室温下化学性质比较稳定，然而在有氧条件下均匀地升温就会出现明显的降解现象【51。通常情况下采用热重分析和微分扫描量热的方法对PAM热降解进行分析。VILCU等通过热力学分析研究PAM样品，发现当达到200oC时质量损失11％，认为这种质量损失是由聚合物表面和组织间水的减少造成的。YAN采用热重分析，以5~Jmin的速度升温，将PAM热降解划分为2个阶段。当370～375℃时，试样质量减少20％，分析认为主要是生成了NH，；当高于375℃时，质量减少的原因主要是第一阶段生成的亚胺类物质发生了高温分解。亚胺类物质分解形成腈并且释放出CO和H引，PAM热降解机理(见图1)c一0c=00一l}：0+NH，NHNH。＼NH／一三一一Hc芦一一H_。一cH。：-一3CH-7-．C—H-。-兰堡垦睾cH，cH广iH＼NH／0一C＼c0由于PAM的热降解需要较高的温度，因此该技术在油田污水处理中很难应用。3生物降解微生物对聚丙烯酰胺降解机理大致可分为三类：生物物理作用、生物化学作用和生物酶作用。实际上生物降解并非单一机理，而是一种复杂的生物物理与化学作用过程。由于微生物的适应性，研究者一般将细菌经过一段时期的诱导活化，使细菌获得新的分解能力或大大提高其分解能力，再与被降解聚合物直接接触，在降解过程中以聚合物为营养源，破坏聚合物结构，使链分解。菌种来源大致有两种：一种是从环境中直接获取，油污地区的水体和土壤中多存在一些生存适应能力很强的菌种，因此在含有高浓度的PAM废水中筛选出降解菌种是一种很重要的途径；另外一种菌种来源第4期柳荣伟油田污水中聚丙烯酰胺降解机理研究3则是利用生物手段，通过细胞驯化过程培养筛选出对PAM具有良好降解能力的微生物。利用微生物开发廉价、长效、环保和安全的降解剂对油田提高经济效益具有现实意义I。国内外对于PAM生物降解的研究基本上处于起步阶段，关于PAM生物降解的文献报道也不多，而且PAM作为一种稳定的高分子聚合材料，多数文献研究表明，PAM难被微生物利用和降解。早期一些研究者曾提出聚丙烯酰胺的生物不可降解性，但近些年有人首次在30℃，以PAM、K2HPO、MgSO4·7H2O、NaC1、FeSO·7H：O的混合物作为培养基，从活性污泥和土壤中分离出能以水溶性聚丙烯酰胺为唯一碳源和氮源的Enterobacteragglomerans和Azomonasmaeroeyto—genes两株降解菌株，经过27h培养，整个生物体系消耗总有机碳的20％，聚丙烯酰胺平均相对分子质量从2×106降至0．5x10。李宜强等l1OI将某油田含聚合物产出水中的细菌培养富集，然后纯化菌种，获得能以聚丙烯酰胺为碳源和氮源生长的混合菌，菌群由3株兼性菌组成，为假单胞菌和梭状芽孢杆菌属，将PAM溶液和菌种置于200r／rain旋转式摇床中，在45℃条件下培养，并定期取样。研究表明，混合菌群可在45℃下有效降解PAM，明显降低聚合物溶液粘度。池振明⋯J阐述了PAM生物降解的机制：细菌体内在脱氨酶辅助作用下，首先断开PAM中的C—N键，解离出NH：一，而原来NH：惭在的位