TiO2 固定膜光催化降解甲胺磷 农药废水

TiO2固定膜光催化降解甲胺磷农药废水固定膜光催化降解甲胺磷农药废水葛飞，易晨俞，陈鹏，戴友芝(湘潭大学环境工程系，湖南湘潭411105)摘要摘要：采用自制的TiO2固定膜浅池反应器对经生化处理后的甲胺磷农药废水进行了降解试验。经处理后废水中的COD降为59.3mg/L、有机磷被全部降解为无机磷，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准。关键词关键词：光催化降解；甲胺磷；TiO2固定膜有机磷农药废水排放量大、毒性强，对这类废水的治理已成为水处理工作者的研究重点。目前，国内处理有机磷农药废水大多采用生化法，但处理后的COD不能达到国家排放标准，有机磷高达几十mg/L［1、2］。湖南南天公司是一家大型农药生产企业，以生产有机磷农药为主，甲胺磷的产量为5000m3/a。排放的甲胺磷废水中有甲基氯化物和胺化物，其特点是COD和总磷含量高，pH值高，属于可生化性差、难降解的废水。采用自制的TiO2固定膜浅池反应器对其进行光催化降解，并将其作为厌氧折流板反应器处理该种废水的后续处理，出水水质达到了国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理效果。1光催化降解的原理光催化降解的原理当以光子能量≥TiO2带隙能(3.2eV)的光波辐照TiO2时(λ≤387.5nm)，处于价带的电子被激发到导带上生成高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h+)。TiO2与水接触后，水分子及溶解氧与被光激发产生的h+、e-作用，生成强氧化性的·OH、·O2-，并通过·OH、h+和·O2-等逐步将有机物降解为CO2和H2O等无机物，上述反应可描述如下：·OH和·O2-使吸附在TiO2表面的有机磷农药中的P—O键或P—S键发生断裂，最终以PO43-形式存在，断键后的其他有机物质在·OH和·O2-作用下分别形成CO2、H2O及其他无机物。2试验内容及方法试验内容及方法2.1主要仪器和试剂主要仪器和试剂D/MAX—3CX—射线衍射仪(日本理学公司)；S—570扫描电子显微镜(日本岛津公司)；HJ—3恒温磁力搅拌器(江苏国华仪器厂)；WKB—1无油空气泵(天津分析仪器厂)；600℃马弗炉(清华开关设备厂)；PHS—2酸度计(上海第三分析仪器厂)；722S分光光度计(上海第三分析仪器厂)；紫外灯(14W)；大块铝片；四异丙醇钛(A.R)；无水乙醇(A.R)；钼酸铵(A.R)；酒石酸锑钾(A.R)；过硫酸钾(A.R)；磷酸二氢钾(A.R)。2.2废水水质废水水质①原水水质：CODCr=41736mg/L；pH=11.6；氯化物=53899mg/L；总磷=6193.5mg/L；SS=1915mg/L。②生化处理后水质：CODCr=412mg/L；pH=7.8；总磷=46.7mg/L。2.3TiO2负载负载在干燥的烧杯中以1∶25的体积比将四异丙醇钛、无水乙醇进行混合搅拌，调节体系的pH=3，再按3∶1的体积比逐滴加入水并进行剧烈搅拌，观察到溶液转变成溶胶并有淡蓝色。约30min后将溶胶装入喷枪，喷涂在预先处理过(酸洗、碱洗、醇洗)的铝片上［3］，在100℃烘箱中干燥5min，以后重复喷涂、干燥4次。将铝片放入马弗炉中，以4℃/min的升温速率升至400℃并保持1h。经测定所镀膜为锐钛型，粒http://www.chinacitywater.org中国城镇水网径为0.6μm。2.4试验过程试验过程模拟工业浅池自制了光催化氧化器，池周长为600mm，池高为80mm,光源距水面为80mm，在光源上方30mm处安装反光铝片。加入经厌氧折流板反应器生化处理后的农药废水1L，通入空气(0.02m3/h)，打开14W紫外灯照射。光照过程中定时取样，用比色法测定有机磷，用重铬酸钾法测定COD。3结果与讨论结果与讨论3.1光解率与降解时间的关系光解率与降解时间的关系为了研究TiO2催化剂对体系的催化效果，进行了一组对比试验，在浅池中放入未镀膜的铝片和镀膜的铝片分别对废水进行处理，试验结果见图1。由图1可知，甲胺磷农药废水在不同体系中的降解率有较大区别。在放有空白铝片的池中，紫外线对有机磷具有一定的光解作用，在90min时降解率为16.21%；在有镀膜铝片的池中，有机磷的降解率明显提高到50.28%，说明TiO2对废水具有明显的催化作用。3.2初始初始CX2pHCX值对降解率的影响值对降解率的影响体系初始pH值对有机磷降解率的影响见图2。由图2可知，初始pH值对降解率的影响很大，其降解率随pH值的降低(11.6＞10＞7.8＞5＞3)而下降，即在强碱性条件下有利于废水的降解。这可能是不同pH值下光强对量子产率的影响不同所致。考虑到废水排放标准的要求，在降解过程中对生化处理后出水的pH值保持不变。3.3H2O2对有机磷降解率的影响对有机磷降解率的影响考虑到在上述试验条