磷肥工业 含氟 废气利用的清洁生产新方法

科技纵横SCIENTIFICANDTECHNOLOGICALDEVELOPMENT磷肥工业含氟废气利用的清洁生产新方法夏克立(南京化学工业(有限)集团公司，江苏南京210048)摘要：本文通过对磷肥工业舍氟废气利用的现有技术状况的分析，提出一种舍氟废气清洁生产的新方法关键词：磷肥；含氟废气；清洁生产；无机氟化舍物；白炭黑中图分类号：X383文献标识码：B文章编号：1006—5377(2002)04—0038—02TheNewMethodofCleanerProductionforUtilizationofFluorideWasteGasesirlPhosphorusFertilizerIndustriesX1AKe一】i磷肥行业是三废排放大户，在国家污染源必须达标排放的严格要求下，一些磷肥企业面临着重大的生存问题。虽然磷肥工业中亦不乏种种的综合利用和排污治理方法，但这些方法多为末端处理，或经济效益不佳，或排污治理费用过高，企业难以承受。解决的根本办法应是研究、开发一种清洁生产的方法，把生产和废弃物的综合利用结合在一起，做到资源利用的最大化和排污量的最小化，实现经济效益和环境效益的统一本文通过对磷肥工业导致环境污染的最主要的污染源——含氟废气现有综合利用方法的分析，提出一种已经申请发明专利的综合利用含氟废气的新方法，可以基本上消除磷肥生产中含氟废气中氟、硅对环境的污染，基本上做到无废气、废水、废渣的排放，并在处理过程中得到有价值的系列产品，为企业取得较好的经济效益。一、现有技术状况普通过磷酸钙生产中导致环境污染的含氟废气主要产生于混合化成工序。通常的做法是以水吸收生成氟硅酸和硅胶，反应式为3SiF4+3H20—2H2SiF6+H~．SiO3(1)然后，采用沉降分离的方法，去除硅胶。氟硅酸则和氯化钠的饱和溶液反应，制取氟硅酸钠产品。反应式为：H2SiR+2NaC1一NazSiF6+2HC1(2)反应式(1)产生的硅胶，当前绝大多数厂家都是采用静置的办法，将其沉淀下来作为废弃物排除。由于硅胶沉淀中二氧化硅的含量仅为5％，也就是说，每排出1吨100％SiO：就夹带排出约20吨浓度为8％～10％的H2SiF6。由反应式(2)可见，在氟硅酸和氯化钠进行合成反应生成氟硅酸钠的同时，亦产生了废弃物盐酸。由于氟硅酸浓度通常为8％～l0％，氯化钠浓度大多约为25％，且为了得到较高的氟硅酸钠产率，氯化钠用量通常为理论量的130％左右。为此，合成反应产生大量的母液。一般说来，每生产1吨氟硅酸钠将排出l0吨以上的母液，以及洗液、滤液等。母液中含有约4％HC1，约2％NaC1，以及少量溶解和悬浮状态的氟硅酸钠。对于它们的排污处理，多用“石灰法”，以石灰或电石渣处理，这是针对其中的氟进行处理，使其转化成溶解度很小的氟化钙(CaF2)，沉淀并分离。而大量的盐酸则转化成为氯化钙(CaCh)，氯化钠(NaC1)~lJ依然存在，并以“达标”的污水排放，这将导致土壤的盐酸化。我国年产普通过磷酸钙约1200万吨，年排氟约10万吨左右，以90％回收率计算，每年可生产氟硅酸钠l5万吨，而实际产量只有4万吨左右。废气吸收中析出的硅胶，基本上全部予以遗弃，其数量大约2．5万吨。由此可见，现在普通过磷酸钙工厂中普遍采用的含氟废气回收利用技术落后，所致污染严重。为此，天津化工研究院曾作了大量工作，将含氟硅胶溶于沸腾的氟化铵溶液中制得氟硅酸铵，然后再加^氨水以沉淀出二氧化硅，即转变成为高补强的白炭黑产品，而生成的氟化铵溶液则循环使用。后来，又将磷肥厂尾气吸收制得的氟硅酸和析出的硅胶不加分离，采用特有的方法转变为氟硅酸铵溶液，进而加工成为白炭黑和氟化钠。但能耗高，致使回收产品成本较高。为了实现氟和硅的利用，国外均采用氟硅酸和氨反应的方法，如美国专利US4915705提出的方法，它将25％HSiR和29％氨水连续进行反应，生成二氧化硅和氟化铵溶液二氧化硅在控制的条件下洗涤并加工成比表面积可达120～18Omz／g的高品质的二氧化硅，氟化中国球保产业cEH20024维普资讯http://www.cqvip.comSCⅢNⅡFICANDTECHNoLoGICALDEVELoPMENT科技纵横铵溶液则通过传统的方法浓缩到至少30％出售．夸晦号Il茸l或和金属的氧化物、氢氧化物反应生成金属的氟厂__一——网化物。l—广l一上述方法存在的问题正如美国专利f—Lf厂目壁．堕f—苎曼卜+f坌塞卜+氟化铵US4915705中的评述：“尽管上述的回收二氧化硅llllKOH和氟产品的方法可行，尽管在工业上氟硅酸的利lll—]卜氟化钾用有着长期的需要，亦仅只有得到的少量氟硅酸百1llNAIOJ篓善已』匹匝冰晶石经表明，目前已有的方法不是经济的、有效的”广．j—ll—旦J—旦u—⋯究其原因，在于上述方法均是以