銅製程化學機械研磨 廢水 化學性質與處理

1銅製程化學機械研磨廢水化學性質與處理銅製程化學機械研磨廢水化學性質與處理作者：作者：G.A.Krulik,K.Kramasz,J.H.Golden,MicrobarInc.翻譯：侯萬善翻譯：侯萬善概述概述在1997年，美國半導體產業協會(SIA)設定的國家半導體技術目標(NTRS)預測：到了2001年，積體電路線幅會從0.5毫米至0.25毫米減至0.18毫米。銅製程化學機械研磨法將普遍應用於小於0.25毫米規格的產品，因此，預期其相關設備與耗材將會擴大市場佔有率。其中研磨漿的應用增加，也表示水資源的需求也會增加，也因此廢水的產生量亦將增高。然而，美國半導體產業協會的國家半導體技術目標卻希望廢水的產生量能夠降低，這就會使廢水中的污染物質濃度增加。早期化學機械研磨法的廢水量比率較低，所含的污染物，如矽與氟化物，常藉著與其他製程廢水混合稀釋，或以製程廢酸中和系統(AWNS)處理；但是此中和系統無法排除懸浮粒子與重金屬。為了有效解決化學機械研磨法的廢水，有必要先了解其廢水化學性質與有效處理方式。化學機械研磨法的廢水化學性質化學機械研磨法的廢水化學性質化學機械研磨法的廢水通常含有多種無機與有機污染物質，但受限於商業機密，有些物質的成份無法確認。這些污染物質產生源包括研磨漿的製備、平坦化製程與後段清洗。而大部分的不溶無機污染物質產生源包括研磨漿的流失，而其成份包括氧化矽、氧化鋁、氧化鈰等懸浮粒，其粒徑範圍由小於0.01微米至0.5微米以上。粒徑變化大，是因為研磨過程中濃度與酸鹼值變化時，影響微粒凝聚的狀況。其他的不溶無機污染物質產生源來自晶圓表面磨擦，含有金屬與半金屬氧化物、低介電係數物質。常見的還有像過2氧化物的氧化劑、像氨離子的酸劑，以及清洗過程所含的其他物質。大部分的無機物質呈氧化狀態，若是固體粒子，也具備氧化層表面。所用摻質包括砷、硼與磷，因為原子陷於矽晶格中，所以其可溶的氧化陰離子在廢水中的量並不高。倒是砷化鎵相關的製程廢水，會含有各種砷的成份如砷、砷酸鹽、亞砷酸鹽；其中溶解砷可能源自砷化氫氣體滌洗作業，以及砷化鎵物質的蝕刻與拋光作業。每公升廢水中砷濃度範圍在1至1000毫克，而放流水標準是每公升廢水0.5毫克砷(美國是0.05毫克)。化學機械研磨法廢水中的有機污染物源於焊墊與黏膠碎屑、腐蝕抑制劑、金屬複合劑、表面活化劑、穩定劑、發散劑、有機酸、有機鹼及其他添加物。有機化合物的種類與濃度，隨著不同的研磨劑製造廠而異，而且，許多無機與有機物質的溶解度隨酸鹼值變化。例如，苯併三唑(BZT)是銅複合劑溶於酸中，被用來作銅電鍍程序中的表面防蝕劑，同時有助於調節化學機械研磨法中銅的去除速率。表一列出化學機械研磨法與廢水中的部分化學物質。表一、化學機械研磨法與廢水中的無機與有機化學物質表一、化學機械研磨法與廢水中的無機與有機化學物質無機物質元件間連線：銅Cu2+、錯合物Cu2+、Cu2O、CuO、Cu(OH)2、氧化鎢WO3、氧化鋁Al2O3、Al(OH)3、Fe2+/Fe3+等線層/阻障層：鉭Ta及鈦Ti氧化物與氧氮化物等研磨料：氧化矽SiO2、Al2O3、氧化錳MnO2、氧化鈰CeO2等氧化劑：羥胺hydroxylamine、KMnO4、KIO4、H2O2、NO3-等強酸與弱緩衝酸：HF、HNO3、H2SO4、HCl、H3BO3、NH4+等強鹼：NH3、OH-、四甲基銨氫氧化物TMAH、膽鹼cholinebase等有機物質分散劑/表面活化劑：聚丙烯酸、四級銨鹽、烷基硫酸鹽等腐蝕抑制劑：苯併三唑、烷基胺鹽等金屬螯合劑：乙二胺四乙酸EDTA、醇胺、草酸與檸檬酸等酸：聚丙烯酸、草酸、檸檬酸、醋酸、過氧醋酸等銅製程化學機械研磨法廢水化學銅製程化學機械研磨法廢水化學3廢水的酸鹼值，是影響無機物質溶解度的重要因子；通常金屬在鹼性狀況下，會形成溶解度較低的化合物，但也有些無機物質特性較複雜，例如二氧化矽與氫氧化鋁，在酸鹼值高於9的鹼性狀況時，開始形成可溶化合物。圖一藉Pourbaix區域圖顯示在沒有螯合劑存在狀況下的電位差與酸鹼值的關係。圖一、銅—水系統的圖一、銅—水系統的Pourbaix區域圖區域圖銅製程化學機械研磨法的廢水，多半含許多無機或有機螯合物質，以增加金屬的溶解度；例如在鹼性銅製程中，銅溶解度增加的4因素來自[Cu(NH3)n]2+複合物的生成，其中n=1,2,3,4。此外廢水中氨濃度若高，會造成銅化合物的溶解，如下式所示：Cu(OH)2+4NH3[Cu(NH3)4](OH)2圖二顯示水中銅溶解度隨氨濃度變化的狀況。圖二、針對銅—水—氨系統簡化的圖二、針對銅—水—氨系統簡化的Pourbaix區域圖區域圖常用的螯合劑如檸檬酸與EDTA，以及複合物如氨，均會造成廢水處理時的困擾。某些含硫的金屬複合劑，可以將金屬自螯合劑脫離，然後結合沉澱；許