_Fenton 氧化法在造纸废水处理中的应用进展

2012年第2期·环境保护·Fenton氧化法在造纸废水处理中的应用进展姜彤彤赵强*王兆鸿游婷婷杨坤（北京林业大学材料科学与技术学院25号信箱，北京，100083）摘要Fenton深度氧化技术在处理难生物降解废水中应用广泛。但其存在H2O2成本较高、利用率低的缺点，为解决这一问题，将其与其他深度氧化工艺相结合是现在研究的热点。本文在综述Fenton氧化机理的基础上，总结了超声波-Fenton、光-Fenton、电-Fenton在造纸废水处理中的应用概况。关键词Fenton试剂造纸废水深度氧化引言Fenton试剂是一种常用的高级氧化剂，标准Fenton试剂是由Fe2+和H2O2组成的混合体系，能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。它是由H.J.Fenton最早发现的，并由H.R.Eisenhaner将其引入到废水处理中。近年来，Fenton方法成功被应用于多种工业废水的处理，包括制浆造纸工业废水，随着《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）[1]的发布，对造纸工业废水的排放指标要求更加严格，引起国内相关业界的广泛关注。为进一步提高废水中污染物的去除效果，以标准Fenton试剂为基础，通过改变耦合反应条件，改善反应机理，可以得到一系列机理相似的Fenton试剂。1Fenton试剂氧化机理Fenton试剂的作用机理主要体现在对有机物氧化和混凝两种作用，氧化机理主要有以下几步[2]：Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-Fe3++H2O2→Fe2++HOO·+H+Fe2++HO·→Fe3++OH-Fe3++HOO·→Fe2++H++O2HO·+H2O2→HOO·+H2OFe2++HOO·→Fe3++HO2-反应产生的OH·具有极高的氧化性，并进一步引发自由基链反应，其氧化电势为2.80Ev，仅次于F2，将水体中的大分子有机物降解为小分子有机物或使其完全矿化为CO2和H2O，可以使大分子有机物发生降解。Fenton试剂在酸性条件下发挥其氧化作用，同时也发生络合、沉淀反应，Fenton反应产生Fe2+离子，H2O2反应产生铁水络合物。为保持出水水质，在Fenton处理过后要进行中和处理，其将更有利于Fenton混凝反应的发生，反应式如下：[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+当pH值为3-7时，上述络合物变成：2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe2(H2O)8OH)2]4++2H2O[Fe2(H2O)8(OH)2]4++H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)10(OH)4]5++2H2O收稿日期：2012-4-1736··2012年第2期以上反应方程式表达了Fenton试剂所具有的絮凝功能。ShengH.Lin的研究表明，Fenton试剂所具有的这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂可以降解CODCr的重要原因之一[3]。Fenton结合其他深度氧化法在造纸废水处理上的应用标准Fenton氧化试剂由Fe2+和H2O2组成，广泛的应用于制浆造纸工业各段废水的深度氧化处理，影响其作用效果的主要因素有：体系pH、H2O2浓度、Fe2+浓度以及反应时间。谢柏明[4]研究了Fenton法在造纸废水反渗透浓水上的处理效果，在pH=4、H2O2=5mmlo/L、Fe2+=2.5mmol/L以及反应时间为1.5h时，COD的去除率可以达到60%。周志明[5]采用Fenton氧化法对苇浆造纸厂二级生化出水进行深度处理，在最优条件下，COD的去除率可以达到90%。Fenton法氧化处理还可以提高废水的可生化性[6]，但其存在H2O2成本较高、利用率低的缺点，为解决这一问题，将其与其他深度氧化工艺相结合是现在研究的热点。2.1超声波-Fenton2.1.1超声波-Fenton作用机理超声波降解水中有机物是一种物理化学降解过程，主要是基于超声空化效应以及由此引发的物理化学变化，主要有三种途径：自由基氧化、高温热解和超临界水氧化。声化学上利用的空化多为瞬态空化，此时在声波负压相内，空化泡迅速扩大，随之在声波正压相作用下，被迅速压缩至崩溃，空化泡崩溃时，形成局部热点，污水中的有机物在空化核内发生自由基反应、化学键断裂或高温裂解反应等，从而使难降解高分子有机物转化为小分子的有机物或相应的无机物[7-8]，使其更容易被Fenton试剂产生的OH·降解。2.2.1超声波-Fenton在造纸废水处理上的应用周珊[9-10]以造纸黑液作为研究对象，将超声波引入到Fenton处理体系中，并考察了废水初始浓度、超声时间及Fento