前表面三维荧光表征超滤膜污染的方法优化研究

超滤技术现已广泛应用于饮用水深度处理中ꎬ为饮用水生物安全提供了有效保障[１－２]ꎮ但超滤过程中有机物、颗粒物和微生物会在膜表面累积并形成膜污染ꎬ使膜的阻力增大ꎬ从而增加运行能耗ꎬ提高工艺运行维护费用[３]ꎮ超滤净水工艺中的膜污染问题ꎬ严重阻碍着该技术的应用与发展ꎮ对超滤工艺中膜污染的准确实时表征ꎬ是解决膜污染问题的前提ꎮ相较于其他膜污染表征方法ꎬ荧光表征技术能够快速、准确地定量膜污染物质ꎬ且无需过多的样品前处理步骤ꎬ有实现在线原位检测的潜力[４]ꎮ近年出现的前表面三维荧光检测技术ꎬ能够直接对受污染的膜的表面污染物进行定量与原位表征ꎬ无需将膜污染物从膜表面洗脱下来再进行表征[５－６]ꎮ该技术能够为膜污染的在线实时表征提供重要的技术支持ꎮ前表面三维荧光技术已广泛应用于不同行业的检测中ꎬ例如食品中的蛋白质、日用品中的化学剂和色素等[７－１０]ꎮ但前表面三维荧光检测技术应用于膜表面污染物表征的研究较少ꎬ也存在一些问题ꎬ例如直接采用用于表征干燥固体或粉末的样品池进行膜表面荧光的检测时ꎬ荧光检测的稳定性有待提高ꎮ笔者旨在通过优化膜表面污染物的预处理及检测方法ꎬ以简化方法并提高荧光检测的稳定性ꎮ１实验材料与方法１.１前表面三维荧光检测方法拟考察３种前表面三维荧光预处理及检测方法ꎬ以优化检测稳定性ꎮ检测方法的优化实验中分别对新的膜样品(１００ｋＤａꎬＰＶＤＦ)和受污染后的膜样品ꎬ进行了定量表征ꎮ方法一:采用前表面荧光检测样品池(图１.ａ)ꎬ将湿润的膜样品从超滤膜池中取出并裁剪(６ｍｍ×８ｍｍ)后固定于样品池中ꎬ将样品池放入荧光检测器中(ＨｉｔａｃｈｉＦ７０００)进行前表面三维荧光测量ꎮ将样品持续放置于荧光检测器中ꎬ间隔不同时间进行前表面三维荧光连续测量ꎮ方法二:将湿润的膜样品从超滤膜池中取出ꎬ放置于６０℃烘箱中烘干不同时间ꎬ取出并裁剪(６ｍｍ×８ｍｍ)后固定于前表面荧光检测样品池中ꎬ用三维荧光检测器检测ꎮ方法三:将湿润的膜样品从超滤反应器中取出并裁剪(６ｍｍ×８ｍｍ)ꎬ黏贴于石英片上(图１.ｂ)ꎮ将石英片插入装有纯水的四面透光石英比色皿中ꎬ将装载样品的比色皿放入三维荧光检测器检测ꎮa.表征湿润膜表面荧光及干燥后膜表面膜样品激发光发射光b.表征完全浸润状态下膜表面膜样品激发光发射光石英片石英比色皿图１前表面荧光检测样品池示意Ｆｉｇ.１ＳｃｈｅｍａｔｉｃｇｒａｐｈｓｏｆｓａｍｐｌｅｈｏｌｄｅｒｆｏｒＦＦ－ＥＥＭｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ三维荧光检测器的激发波长设置为２２０~４５０ｎｍꎬ波长间隔为５ｎｍꎻ发射波长为２５０~５５０ｎｍꎬ波长间隔为１ｎｍꎮ激发光与发射光的狭缝宽度为５ｎｍꎮ光电倍增管电压设置为５５０Ｖꎬ扫描速度为２４００ｎｍ/ｍｉｎꎮ１ｋＤａ)ꎬ出水口与蠕动泵连接ꎬ调节蠕动泵转速以控制膜通量为２４０Ｌ/(ｍ２这表明试验的重复性较好ꎬ且后续膜污染物荧光强度及膜阻力相关性分析的可信度较好ꎮ100150200250300350400荧光强度（A.U.）600050004000300020001000050a.被BSA污染后的膜烘干时间/min污染物荧光膜荧光b.润湿后的新膜600050004000300020001000荧光强度（A.U.）100150200250300350400050膜荧光烘干时间/min图４方法二测量结果随测量时间的变化Ｆｉｇ.４ＣｈａｎｇｅｓｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓｗｉｔｈｔｉｍｅｂｙｍｅｔｈｏｄⅡa.被BSA污染后的膜50004000300020001000荧光强度（A.U.）100150200250300350400050时间/min污染物荧光膜荧光b.新膜50004000300020001000荧光强度（A.U.）膜荧光100150200250300350400050烘干时间/min图５方法三测量结果随测量时间的变化Ｆｉｇ.５ＣｈａｎｇｅｓｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓｗｉｔｈｔｉｍｅｂｙｍｅｔｈｏｄⅢ5min15min30min45min60min90min6050403020100时间/min0102030405060708090跨膜压差/kPa图６跨膜压差的变化Ｆｉｇ.６ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆＴＭＰ由图７可见ꎬ随着超滤的进行ꎬ膜表面ＢＳＡ的量持续增长ꎬ且膜表面污染物荧光的检测误差较小(相对误差<４.１３％)ꎬ这也证明了该方法的可靠性ꎮ300025002000150010005000荧光强度/（A.U.）时间/min1020304050607080901000图７超滤膜表面不同时间的ＢＳＡ荧光强度Ｆｉｇ.７ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＢＳＡｏｎＵＦｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｒｆａｃｅｗｉｔｈｔｉｍｅ如图８所示ꎬ通过前表面荧光法表征的膜表面污染物的荧光强度ꎬ