TiO2半导体光催化氧化技术处理气相污染物研究进展

第25卷第11期重庆环境科学2003年11月TiO2半导体光催化氧化技术处理气相污染物研究进展吕妍，仇雁翎，赵建夫(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092)摘要：光催化氧化技术是一种新兴的污染治理技术，它的研究已涉及到饮用水的深度处理，高浓度难降解有机废水处理，气相污染物净化等许多领域。本文主要阐述了在TiO2作为催化剂的条件下，光催化氧化技术处理气相污染物的氧化机理及其影响因素，气相光催化氧化反应器设计及该技术在降解农药挥发物、大气中有毒有害气体、室内装璜产生的有毒气体等许多领域的应用现状和前景展望。关键词：光催化；TiO2；气相污染物中国分类号：X511文献标识码：A文章编号：1001—2141(2003)11—0167—03近年来，光催化氧化技术应用于环境污染物的治理己成为环境科学研究的热点。与液相反应过程相比，气相反应具有反应速度快、光的利用效率高、容易实现完全氧化、体积流量大、不受溶剂分子影响等特点。对于农药、工业制造、消毒防腐、建筑材料等产生的挥发性有机物，都有较好的降解效果。1半导体光催化氧化反应机理在目前研究的光催化氧化的半导体催化剂中，TiOz因其具有催化活性高、化学性质稳定、对人体无毒、价格便宜等特点而得到了普遍的认可，所以这里仅对于二氧化钛作催化剂的反应机理进行阐述。光催化氧化的机理：TiO。的电子结构特点为有一个满的价带和一个空的导带。当光照射到半导体催化剂上，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度，则半导体的电子就可以从价带被激发到导带，同时在价带上产生相应的空穴(即产生光致电子一空穴对)。光致电子具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使之被活化氧化。光致电子具有很强的还原性，使得半导体表面的电子受体被还原。水溶液中的光催化氧化反应过程中，在半导体表面上失去电子的主要是水分子，水分子失去电子后生成氧化能力极强的羟基自由基(OH·)，OH·几乎可以氧化所有有机物，使之矿化。另外，0。的存在可以加速反应的进行。这不仅是因为Oz可以抑制光催化剂上电子和空穴的复合，同时，它还可以作为氧化剂，先与光生电子生成·0，然后与H生成HO2·，最后生成OH·。具体机理如下：TiO2+h———+-h+e—h+OH一——H·h+H2O—H·+He一+O2—一·O收稿日期：2OO2—11—06作者简介：吕妍(1978一)，女，浙江人，同济大学环境科学与工程学院2001级在读硕士生，在污染控制与资源化研究国家重点实验室从事研究工作，研究方向为光催化氧化。·0+H——’．HO2·2H02·——02+H202H202+·O——’．OH·+OH一+O2然而，在气相条件下光催化反应并不一定是羟基自由基反应。Stafford等嘲发现4～氯苯酚的光催化反应就是和光致空穴直接反应完成的。这是因为4一氯苯酚的苯环结构可以捕获中间自由基和电子，没有水蒸汽存在时，它可以和光致·0反应。影响光催化速率的因素主要有：(1)氧化速率与气体混合物中水蒸汽的浓度的关系。一方面，如果原料气中没有水蒸气存在，随着反应的进行，催化剂的活性很快下降。这是由于在初级反应中，催化剂表面的氢氧基逐渐减少，光激电子一空穴对重新复合的机会增大，从而使催化剂的活性下降。另一方面，随着水蒸气浓度的增加，又会强烈地抑制反应进行。这是因为水蒸汽会与反应物在催化剂表面竞争吸附而抑制其反应。对于本身吸附量大的气体，水蒸气对其竞争吸附影响不大。(2)氧气分压的影响。Pillips[4]和Raupp[s-e]对TCE的研究表明，反应速率随氧气压力的增加可以由2级变为0级。(3)反应中间体引起的催化剂失活。有些原料气在被催化反应的过程中，其反应中间体在催化剂表面吸附，占据了活性点位，从而造成了催化剂失活的现象。(4)反应温度的影响。苏文悦等口在利用溶胶一凝胶法制备的TiO。催化剂上进行了溴代甲烷的降解试验，表明同一催化剂的光催化活性随着反应温度的升高而增强，这种温度效应可归因于反应温度的升高有利于反应产生的水蒸汽以及其它产物从催化剂表面脱附。(5)另外，气相反应速度还与光的强度、光的波长、气体流速的因素有关，应视不同气体而定。2主要气相污染物的光催化氧化过程(1)烷烃类，Djeghri研究表明从乙烷到辛烷，无论直链烷烃还是支链烷烃，在室温下都可在二氧化钛表面光催化氧化成醛和酮，最终生成COz和HzO。(2)醇类，一般先经历脱水过程，形成相应的烯烃，烯烃再进一步氧化成醛和酮，最终生成COz和Hz0。当然，也有不经脱维普资讯http://www.cqvip.com168重庆环境科学25卷水成烯烃的过程，如伯甲基丁醇就可直接氧化成醛。(3)醛类，以甲醛为例进行说明。杨建军等[3]采用程序升温脱附(TPD)和自旋俘获一电子自旋共振(ST—ESR)的方法进