光催化氧化反应的研究进展

2007年第38卷第5期《浙江化工》一l7一文章编号：1006--4184(2007)05—0017～05光催化氧化反应的研究进展杨尧(浙江大学材料与化学工程学院，浙江杭州310027)摘要：概述了光催化氧化技术降解废水废气的原理，影响因素，提高光催化剂活性的途径．以及光催化技术在有机合成中的应用。制备高效的催化剂，解决太阳光的利用问题，开发光催化反应器将是今后研究的重点。关键词：光催化氧化；光催化反应器以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1917年，1972年Fujishima和Honda在Nature杂志发表关于TiO电极分解水的论文标志着光催化新时代的开始。1977年Bard提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质以后．在半导体微粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日趋活跃起来。光催化过程采用半导体材料作为光催化剂，在常温常压下进行，如果利用太阳光作光源，则可大大降低污水处理费用。更主要的是。光催化技术可将污染物降解为无毒的无机小分子物质如CO、H20及各种相应的无机离子而实现无害化，为治理水污染提供了一条新的、有潜力的途径。科学技术的进步和对光催化技术广泛而深人的研究，使光催化技术得到迅速发展。除了利用半导体材料来进行光催化氧化降解废水、废气以外，也有不少研究机构利用该技术为有机合成提供了一条新途径。1光催化氧化处理废水、废气的研究现状，1．1TiO光催化氧化处理废水、废气的原理1976年Garey等首先应用二氧化钛光催化降解水中的氯代联苯并取得成功。三十多年来，TiO光催化氧化技术迅速发展。研究者已利用TiO催化降解了水和空气中几千种不同的有毒化合物，其中包括许多难解有机化合物，如有机氯化物、农药、氯酚类、染料类以及近年来倍受人们关注的环境荷尔蒙收稿日期：2007一Ol—l8作者简介：杨尧(1983～)，男，浙江大学材料与化学工程学院化工所研究生．应用化学专业。主要从事精细有机化工产品的合成与研究。类物质。因此，可以说TiO光催化技术是国内外的研究前沿和开发热点。TiO是一种多晶形的化合物，目前研究最多的是锐钛矿型TiO。它是一种N型半导体材料，它的光催化活性高，反应速率快，对有机物的降解无选择性且能使之完全矿化。它的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开，其禁带宽度为3．2eV，根据入g(nm)=1240／E~eV)可知，其激发波长为387．5nm。当吸收了波长小于或等于387．5nm的光子后，价带电子被激发，越过禁带进人导带．形成带负电的高活性电子e一，同时在价带上产生带正电的空穴h。在电场的作用下，电子与空穴发生分离。迁移到粒子表现的不同位置。热力学理论表明，电子具有还原性，空穴具有氧化性。吸附在TiO表面的氧俘获电子形成02-，分布在表面的h可以将吸附在TjO表面OH一和H0分子氧化成·OH自由基，而·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为CO、H20等无害物质。由于·OH自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。1．2影响光催化氧化的因素以TiO为例，TiO的粒径小，光生电子和空穴从TiO体内扩散到表面的时间短，它们在TiO体内的复合几率减小，到达表面的电子和空穴数量多，因此光催化活性高。此外，粒径小，比表面积大，有助于氧气及被降解有机物在TiO表面的预先吸附，则反应速率快，光催化效率必然增大。当颗粒大小为l～lOnm时，出维普资讯http://www.cqvip.com一l8一ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVo1．38No．05(2007)现量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致禁带变宽，并使能带蓝移。禁带变宽使电子一空穴具有更强的氧化能力，使半导体的光效率增加。尽管TiO：粒子小，量子尺寸效应使禁带变宽，并使导带能级负移，价带能级正移，导致催化剂的氧化还原能力增强。但锐钛矿型'riO：的禁带宽度为3．2eV，用波长等于或小于387nm的光照射下。价带电子被激发到导带形成电子一空穴对。如果禁带变宽，所需激发光的能量升高。即必须用波长比387nm更短的光源，太阳光利用率更低，甚至无法利用太阳光。氧气在光催化降解有机污染物中起着重要的作用。它通过与光生电子反应生成超氧离子0：一，一方面抑制了光生电子与光生空穴的复合，另一方面超氧离子02-在溶液中通过一系列的反应形成H2o：，H：0：再生成羟基自F}{基·OH。一般，如果污染物是非极性的，则在光催化降解时受pH值的影响不大；如果污染物是极性的，则在有利于其在TiO：表面吸附的pH值条件下，其光催化效率高。温度对催化的效果影响不大。强氧化剂如K2S208、H202、NaIO4、KBrO4等加入光