纳米半导体光催化氧化木质素制香兰素初探

第l4卷第l期2006年3月纤维素科学与技术JournalofCelluloseScienceandTechnology、，0l_l4N0．1Mar．2006文章编号：1004-8405(2006)01-0016-05纳米半导体光催化氧化木质素制香兰素初探刘飞跃，徐银崧(中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室，广东广州510650)摘要：制浆造纸废水是重要的环境污染物之～，其中尤以制浆废液污染最为严重。木质素是制浆废液的主要成分，也是木材的主要成分之一，是一种重要的植物资源。半导体多相光催化氧化技术是当前世界水处理研究中最为活跃的领域之一，具有反应条件温和、速度快、效率高、工艺简单洁净、无二次污染等优点文章对纳米半导体光催化氧化木质素制香兰素的方法进行了初步探索，证明这种方法是可行的。反应中香兰素含量随反应时间先增加后减少，即存在最佳反应时间。关键词：纳米半导体；光催化；木质素；香兰素中图分类号：X793文献标识码：A制浆造纸废水是现代社会最主要的工业污染物之一，其中尤以制浆废液污染最为严重。每生产1吨纸浆即会排出lO吨制浆废液，占整个造纸废水的8O％以上。因此制浆废液的治理水平标志着造纸污水治理水平的高低。制浆废液的主要成分是木质素，它也是木材的主要组成部分之一，仅次于纤维素，是一种重要的植物资源。过去很长一段时间内，富含木质素的制浆废液曾一度被作为造纸工业的废弃物而丢弃，成为主要的环境污染物之～。随着人们的环保意识和对天然植物资源的利用意识的增强，对如何利用制浆废液中的木质素也有了越来越浓厚的兴趣。香兰素即是对木质素进行深加工的主要产品之一，是一种颇具经济效益的广谱型香料。半导体光催化剂一水体系在紫外光辐射条件下，可非选择性氧化(降解)各类有机物并使之矿化，最终生成CO2和H2O等对环境无害的无机小分子化合物。以其所蕴藏的巨大潜能和简单洁净的工艺过程及条件，半导体光催化技术在空气净化和废水处理等方面有着广阔的应用前景【l。其中，TiO2因其易得、耐腐蚀、对光稳定以及较强的光催化氧化能力而尤为受人瞩目。TiO2一水多相光催化体系可以将众多的有机物氧化成无机物，如卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸、偶氮化合物等，可用以处理多种工业废水如织物染整、农药制造、制浆造纸工业等所产生的各种废水。Kobayakawa等人【5】在研究硫酸盐浆木质素的光催化降解时发现，木质素是经酚衍生物的脱氢二聚体(构成木质素的主要结构单元)、醇和一系列有机酸等中间物质最后才氧化成Co2和水的。我们在国家自然科学基金资助课题“纸浆的半导体光催化漂白及其介质净化研收稿日期；2005。05．10基金项目；广州市科技计划项目资助课题(项目编号：2003Z3-D2051)作者简介：刘飞跃(1970一)，男，硕士，目前主要从事制浆废液的光催化降解及其资源化利用方面的研究。维普资讯http://www.cqvip.com第1期刘飞跃等：纳米半导体光催化氧化木质素制香兰素初探17究”(项目批准号29976041)工作中，也曾对经稀释的制浆废液的纳米晶半导体光催化降解作过初步的探索，发现这是一个高效而逐步的过程【∞】。在此过程中，制浆废液中的木质素被氧化成一系列中间产物最后才被完全分解。这说明只要对此反应进行控制，使之停留在合适的阶段，就有可能获得所想要的东西。．1实验1．1光源与光反应器光源采用市售125W直管形紫外线高压贡灯。光反应器自制(图1)。该反应器分为内外两个部分，以磨口相结合，便于拆卸和清洗。内层用石英玻璃制成，用于放置直管形紫外光源，并有导入气体的小管。外层为一普通玻璃制成的水浴夹套，用于控制反应温度。平坦的底部便于固定并可用磁力搅拌器进行搅拌。、1_2光催化剂的制备本实验用作光催化剂的半导体金属氧化物TiO2系参照文献【9】所介绍的方法自行制取。1．2．1凝胶的合成薰取62mL正钛酸丁酯倒入烧杯中，再用230mL异丙醇稀释，制成钛酸丁酯／异丙醇溶液，剧烈恒速搅拌。移取1．2mL浓盐酸快速加入溶液中，搅拌2rain后，以每2s滴加一滴的加料才(才(i图1光反应器示意图速度缓慢滴加去离子水13mL。滴毕，停止搅拌，静置4----5min后，形成乳白色半透明凝胶。密闭陈化5～6d，陈化期间，须不断过滤分离出因凝胶逐渐“离浆”的溶剂。1．2．2热处理经陈化好的TiO2湿凝胶于50--'60C真空干燥5h。将所得干凝胶在马弗炉中活化，活化条件为：常温下以3℃／m升温到25012，保温1h后，继续以512／min升温到45012，并保温5．5h后取出，经轻微研磨得白色TiO2粉末。使用该方法制得的TiO2粉末其晶型为锐钛型，具有纳米尺度的晶粒尺寸，其粉体为多孔结构，表面积大，空穴表面传输速率快，减少了电子一空穴复合几率和催化剂失活的可能性，从而可以提高半导