TiO2光催化氧化剂改性技术概况

第23卷第4期2008年l2月广州环境科学GUANGZHOUENVIRONMENTALSCIENCESVo1．23，No．4Dec．2oo81TiO2光催化氧化剂改性技术概况杨少斌张建博费学宁。(西安航空技术高等专科学校，西安710077；z北京桑德环保集团有限公司，北京101102；，天津城市建设学院，天津300384)摘要光催化氧化法是一种新型高级氧化技术，已成为环境治理中的前沿领域及研究热点。由于存在光催化剂效率低、氧化剂难于分离和光能有效利用率低等不足，该方法目前在废水处理工程应用中受到制约，尚处于实验室研究阶段。文章对TiO：光催化氧化剂性能改进技术进行总结，包括复合半导体催化剂、TiO催化剂表面酸化、催化剂染料光敏化、纳米光催化剂及催化剂中沉积贵金属和掺杂金属离子等。关键词TiO光催化剂改性方法光催化氧化法是一种新型高级氧化技术，主要原理是在光照条件下半导体催化剂表面产生电子一空穴对，作用于HO、O或OH一产生自由基氧化剂(或作用于有机物产生自由基)，对有机物进行氧化降解。催化剂多采用TiO、CdS、SnO、ZnO或ZnS等n型半导体材料，其中TiO因其光化学性质稳定、价廉、无害而成为光催化剂的首选材料被广泛研究【lp鹕。然而，由于存在催化剂效率低、氧化剂难于分离和光能有效利用率低等不足，光催化氧化技术目前在水处理工程应用中受到制约，国内外尚处于实验室研究阶段。本文就TiO光催化氧化剂的性能改进技术进行总结。1光催化氧化法基本原理光催化氧化法是以n型半导体能带理论为基础的光敏氧化法。由于n型半导体材料能带的不连续，具有价带和导带所构成的带隙，价带由一系列填满电子的轨道所构成，导带由未填充电子的轨道所构成，价带中最高能级与导带中最低能级之间的能量差为禁带宽度()。当半导体近表面区在受到能量大于其禁带宽度能量的光()辐射时，价带中的电子会受到激发跃迁到导带，价带上形成空穴()而导带则带有电子(e一)，在半导体中产生电子一空穴对。以TiO为例，此过程可用下式加以描述。TiO2曲十+e一(1)产生的电子一空穴对在空问电荷层电场的作收稿日期：2008—08—28，修改稿收到日期：2008一o9—08用下分离并快速地迁移到粒子表面。空穴具有很强的得电子能力，可被HO、OH一捕获生成·OH，也可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用；由于电子居于较高能量状态，也可被吸附氧(0)捕获，生成·02-自由基[21。氘同位素试验【3j和电子顺磁共振(ESR)~1研究结果证明·OH和·02-是光催化氧化过程中主要氧化剂，理论上几乎可将水中所有有机物氧化，甚至最终产物为H20和CO。反应主要过程可通过如下式加以描述：h曲++H20_·OH+H(2)h~b++OH～—}·OH(3)曲+RH—R·+H(4)·OH+RH—'R·+H2O(5)e_+0·02-(6)·OH+—÷H02_·(7)2HO；。—+H2O2+O2(8)H202+。O2．·OH+OH-+O2(9)2光催化氧化法存在问题光催化氧化技术在实际应用中尚存在不足：①催化剂的电子一空穴量子效率偏低，单纯TiO光催化剂的电子一空穴对的再复合率高，降低光催化氧化效率；②氧化剂选择吸附性能差，光催化氧化反应过程中的反应产物易吸附在催化剂表面(由于TiO表面存在部分碱性中心，同时又具有超亲水性)，降低了光催化氧化反应的速度和选择性；③光2广州环境科学21卷4期谱响应范围窄，纯TiO(锐钛矿型)光谱吸收域值是386nm，只能利用太阳频谱范围4％的紫外光部分，对太阳能有效利用率低[I39O；④固定化条件苛刻，由于TiO：光催化剂粒径较小，难以从溶液中分离，导致催化剂的流失，必须支载于适当载体上或以适当固定化方法固定到基材表面，才能提高光催化氧化效率。此外，光催化氧化技术适合于相对低浓度的有机废水的降解处理，在处理高浓度有机污染物和难降解污染物方面光催化效果不明显。3TiO光催化剂性能的改进光催化氧化法存在上述不足，在工程应用中受到很大的制约，于是出现通过化学或物理方法改性提高TiO光催化效率的研究。从光催化机理看，有机物能否被氧化必然与催化剂空穴和电子浓度有关。通过加入其他氧化剂以俘获导带电子、改性提高半导体自身的光催化性能能够有效减少空穴一电子复合几率，增加空穴和电子浓度，提高光催化效率。3．1掺杂金属离子在TiO：晶格掺杂不同价态过渡金属离子、稀土金属离子可有效改善光催化剂性能。由于掺杂金属离子可改变催化剂结晶度，且金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子争夺，减少TiO：表面电子与空穴复合，使TiO：产生更多的·OH和·O～，提高催化剂的活性闭。不同过渡金属离子掺杂效果不同，有的易形成电子空穴陷阱而抑制其复合，有些金属则形成复合中心而加快其复合。只有某