半导体二氧化钛光催化降解偶氮染料的研究进展

第24卷第3期2007年5月精细石油化工SPECIALITYPETROCHEMICALS75半导体二氧化钛光催化降解偶氮染料的研究进展齐普荣温祖有王光辉(东华理工大学土木与环境工程学院，江西抚州344000)摘要：对偶氮染料的危害、二氧化钛光催化氧化法降解偶氮染料的机理，以及提高偶氮染料废水光氧化效率的途径进行了综述，重点对国内外偶氮染料废水光催化氧化联用技术的最新研究进展进行了分析。关键词：二氧化钛偶氮染料光催化氧化中图分类号：TQ619．1文献标识码：A偶氮染料作为一类重要的化工原料，在工业生产和人们的13常生活当中有着广泛的应用。由于偶氮染料废水具有有机物含量高、成分复杂、色度深、高毒性、难降解等特点，目前还没有比较有效的方法来处理此类废水。传统的处理方法如生物处理、混凝沉淀、吸附、膜技术等工艺对于其矿化能力差，而且容易引起二次污染，因此有效的处理这类高毒性的难降解废水具有重要的理论意义和现实意义u]。自Fujishima和Honda发现半导体TiO2单晶电极光解水的现象以来口]，TiO半导体光催化氧化法作为一种新型的环境污染物削减技术引起了广泛的关注[3]。由于Ti0的化学稳定性高、耐腐蚀、催化活性好、加之对人体无毒无害、成本较低、反应条件温和、选择性小等诸多优点，所以被广泛地用作光催化剂。尤其在难降解污染物的处理方面得到广泛应用L6]。1光催化氧化机理光催化氧化法是以n型半导体的能带理论为基础，半导体粒子的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开，当以能量等于或大于半导体的禁带宽度的光照射半导体时，价带电子被激发，进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e一)，在价带上留下带正电荷的空穴(h)，形成电子一空穴对，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。1．1TiO：紫外光催化机理光催化剂TiO在紫外光的照射下，能产生空穴和电子，经空穴和水分子等作用后，产生氧化能力极强的羟基自由基可用于氧化废水中的有机污染物。TiO。非均相光催化的机理非常复杂，主要包括TiOz吸收紫外光而激发、活性自由基的产生和有机物的降解3个阶段。人们对TiO吸收紫外光激发的过程进行了广泛的研究，TiO半导体颗粒的紫外光激发主要包含以下几个过程]：TiO2三h+e—h+H2O一·OH+Hh++OH一一·OHH+02+e一OK02-——H02·2HO2·一02+H2O2H20+·0一·OH+OH一+02e一+h+—一热能·OH自由基能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO和HzO等无害物质。为使反应体系中有足够的·OH自由基，必须防止电子和空穴的复合。因此，可在体系中加入一些强氧化剂作电子受体(如HzOz，O。等)能够俘获催化剂表面的电子，尽可能削弱e一+h一热能所示的复合过程的进行。1．2偶氮染料可见光敏化机理在可见光的照射下，偶氮染料敏化剂受光激牧稿日期：2006—1O一10；修改稿收到日期f2007—05—16。作者简介：齐普荣(1982一)，男，陕西成阳人，硕士研究生，研究方向为水污染控制化学。E-mail：qixiaopang@163．tom。基金项目：江西省自然科学基金责助项目(550002)。维普资讯http://www.cqvip.com精细石油化工2007年5月发，吸附在TiO表面的染料敏化剂吸收光子形成激发单重态(dye·)或激发三重态(。dye·)，激发态的偶氮染料敏化剂能够向TiO导带注入一个电子而自身生成正碳自由基，再从有机污染物P中获得电子返回基态，接受光子再次轰击。注入导带的电子与吸附在TiO表面的O作用后形成O·，并进一步形成HO·和·OH等活性氧自由基。这些活性氧类进攻有机污染物(P)，形成羟基化中间产物，再经一系列氧化还原反应，有机污染物最终被分解成小的有机物及矿化产物(如S～和CO等)。具体反应式如下：dye—dye．(或3dye．)dye·(或。dye·)—dye·+e五dye+·+P—dye+P+·eg+O2(ads)—O2(ads)一·02(ads)一·+H+—H02·2HOz·—02+Hz02Oz(ads)一·+H02·—Oz+H0H0主_+H+—H2020+e一+2H+—H2O2H202+O2(ads)～—·OH+OH一+O2H202+e一—·0H+0H一·0H(或02，0·)+P+—中间产物—C02+H20+无机离子因此，光敏剂敏化TiO为可见光氧化降解有机污染物提供了理论基础，为改进太阳能光催化法提供了一条新的途径。2半导体TiO光催化降解偶氮染料在半导体TiO光催化氧化反应体系中，影响染料光催化氧化速率的因素主要有催化剂的类型及其用量、染料初始浓度、反应温度、溶液pH值、光源和光照强度等。下面主要对国内外提高染料光催化降解效率的途径和光催化联用技术的