二硫化钼催化剂的制备与应用

2008年12月矿业科学技术第36卷第4期二硫化钼催化剂的制备与应用王亚男，李广学，刘银，王震(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001)摘要：综述了二硫化钼催化剂的性质和国内外的几种制备方法，以及载体对催化剂的一些影响。对二硫化钼催化剂的应用从以下几个方面进行了论述：加氢及加氢脱硫反应中的应用，二硫化钼催化荆中MoSz的形态对其应用的影响，嵌入金属的MoS：催化剂的应用。关键词：MoS2催化剂；制备；加氢反应；加氢脱硫反应；嵌入金属中图分类号：P628文献标识码：A在现代化工生产中，催化作为核心技术是石油与化学工业的基石，9O以上的化学品是通过催化剂生产的。催化剂的成本影响产品价格，催化剂使用性能影响到化学品整个生产的成本。考虑到催化剂性能对工艺参数的影响及评价催化剂的经济效益，选择与制造催化剂都必须与化学品生产工艺紧密结合起来。我国的钼矿储备十分丰富，是主要的钼矿出口国。钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的生产。因此，长期以来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。本文综述了二硫化钼催化剂的制备与应用进展。1二硫化钼的性质表1二硫化钼的性质MoSz的化学稳定性：1370℃开始分解，1600℃分解为金属钼和硫；315℃在空气中加热时开始被氧化，温度升高，氧化反应加快；与氯气、氢气在高温下反应；不溶于水，只溶于王水和煮沸的浓硫酸；在油脂、醇中操作均能保持高度的化学稳定性。过渡金属层状二元化合物因具有良好的光、收稿日期：2008．11．19作者简介：王亚男．女．山东青岛人，在读硕士．电、润滑、催化等性能，备受人们的关注。硫化钼便是其中的典型代表之一。MoS。是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物，其Mo—S棱面相当多，催化性能方面具有比表面积大，吸附能力强，反应活性高等优点，所以近年来备受瞩目。2二硫化钼的制备的矿钼辉是、，如，t■dmU叭dby．0m，钼。化叫硫分二成要主38矿业科学技术第36卷2．1工业天然法在工业上，现在国内外出现了很多制备MoS。的方法，下面是已经投入生产的工艺流程图——美国Climax钼公司[2]。I盒≥塑l—l氢Q竺蕉缝I一————，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．』l固体洗涤}一l固体分离I—l80C硫酸、氢氟酸浸出lr．i一．．．i．．一I鏖墅堡旦蜃整垫I————上一一l墓窒王竖I—I煎壁l—I三煎塑虽l图1美国Climax钼公司MoS：生产与工艺流程图Climax钼公司MoS生产工艺流程是首先将含Mo≥56的辉钼矿精矿在密闭焙烧矿中充氮在650℃下焙烧2h，充氮焙烧后赋存在钼精矿中的黄铁矿转化为磁黄铁矿，即FeS一FeS+x。焙烧后的磁黄铁矿易于被硫酸浸出。焙烧后物料疏松也有利于硅酸盐和石英的浸出。特别是当原料中含黄铁矿较高时，采用该工艺有利。例如可从含Fel的钼精矿，经浸出后得到的MoS2含Fe≤0．06。氟氢酸的用量为钼精矿中二氧化硅消耗氟氢酸理论用量的2～3倍。例如：4HF+O2一SiF4+2H2O硫酸、氟氢酸浸出时要在耐酸、耐氟氢酸的衬胶反应釜中在80℃下进行。酸浸后过滤，而后在板框压滤机中用0．5～1的苛性钾溶液洗涤，洗涤水温度为6O～65。C。得出的MoS在真空中干燥，在流化床气流粉碎机中充氮粉碎得产品。2．2化学合成法合成法生产二硫化钼近年来用合成法生产二硫化钼倍受关注。因为合成法可生产纯度更高、杂质更少、粒度更细的二硫化钼。实验室制备MoS催化剂一般采用化学合成法。化学合成法包括两部分，首先是合成前躯体四硫代钼酸铵。四硫代钼酸铵的制法相对简单，即由仲钼酸铵和硫化铵制得：(NH4)z6Mo7Oz‘·4H2O+nNH3·HzO+28(NH4)2S一7(NH4)2MoS4+mNH3·H2O参与反应的硫化物可以是硫化氢、硫化钠或多硫化铵等，反应在密闭容器中进行。实验室自制四硫代钼酸铵(NH。)MoS方法如下：在1000mL四颈瓶中，加入150mL去离子水，加50g仲钼酸铵，加入5OmL浓氨水，搅拌加热至6O℃左右使仲钼酸铵溶解，再加450mL(含S6～12)的硫化铵溶液，在90℃下反应1．5h，得血红色液体，冷却至室温，静置结晶8～24h，过滤，将结晶物用无水乙醇洗涤3次，真空抽干溶剂，室温下干燥24h，得暗红色结晶，即为四硫代钼酸铵(NH)zMoS。晶体含硫的金属化合物广泛用作生物体系和催化剂的前驱物[3{]。硫代金属铵盐(主要是指硫代钼酸铵和硫代钨酸铵)是加氢脱硫和加氢脱氮过程中常用的前驱物。Song等[6]发现，在350℃下，以硫代钼酸铵为前驱物分解得到的MoS催化烟煤的液化，加入适量的水可以提高产物的转化率。而且，此时得到的MoS2的比表面积为335m。／g。Derbyshire等用硫