可溶性聚酰亚胺膜的制备及其纳滤分离特性研究

第38卷第4期2018年8月膜科学与技术MEM略RANESCIENCEANDTECHNOLOGYV01．38No．4Aug．2018可溶性聚酰亚胺膜的制备及其纳滤分离特性研究何志富1，黄凯1，高蔓彤1，马思思1，韩羽1，程琦1，张玉辉1，张弘磊1，周立山2，林立刚卜(1．省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学)，天津300387；2．中海油天津化工研究设计院，天津300131)摘要：聚酰亚胺具有优良的综合性能，本研究从二胺单体设计出发，制备了一种可溶性聚酰亚胺膜材料，并通过相转化等简易手段成功制备了聚酰亚胺纳滤膜．通过红外光谱等手段验证了聚酰亚胺膜材料的分子结构，膜材料既可以耐受常见的有机溶剂，也可以溶解在NMP等常见制膜溶剂中．制备的纳滤膜呈典型的非对称结构，可以有效地实现一价盐和二价盐分离，对相对分子质量为1017的RB染料分子截留率高于92％．对相对分子质量为843的螺旋霉素的截留率高于92％．随着PEG分子量的增加，膜的截留率增加．对于不同的分离体系，膜的通量在10～34L／(m2·h)之间．关键词：聚酰亚胺；纳滤；膜材料；可溶性中图分类号：TQ028．5文献标志码：A文章编号：1007—8924(2018)04—0070-05doi：10．16159／j．cnki．issnl007—8924．2018．04．011随着膜技术的快速发展和应用领域的拓展，耐酸、耐碱、耐高温、耐有机溶剂的特种功能膜备受关注．聚酰亚胺作为综合性能最佳的高分子材料之一已经得到广泛关注，其优良的耐热、耐化学溶剂、耐腐蚀性能使其在复杂有机物体系的处理方面具有很大的优势，其作为特种工程材料，已广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域[1一．但聚酰亚胺作为膜材料尚存共性难题，聚酰亚胺分子结构中含有大量的酰亚胺环，这种刚性的分子结构及分子链间较强的作用力，使得大多数的聚酰亚胺在普通的加热条件下难以熔化且在大多数有机溶剂中难以消溶，导致其加工性能受限，这在很大程度上制约了聚酰亚胺膜材料的发展和应用‘卜i．纳滤膜是介于超滤膜和反渗透膜之间的一种压力驱动型分离膜，在水处理、医药、化工等领域应用潜力巨大．随着纳滤技术的应用日益广泛，其制备和改性方法也备受关注¨-7]，目前最常见的制备纳滤膜的方法是界面聚合法凹_10I，尽管界面聚合法存在较多的优势，但是仍然存在一些挑战，界面聚合涉及水相和油相之间复杂的反应，需要精密控制，并且反应过程中引入了新的基团，聚合物膜材料难以重复使用，且支撑层和皮层在恶劣环境下的相容性仍待提升．相转化法也是制备整体非对称纳滤膜的常用方法之一，皮层和支撑层为同一种膜材料，皮层起主要的分离作用．本研究从分子结构设计等角度出发，设计合成一种二胺单体，通过引入柔性基团和支链，破坏聚合物分子的对称性和规整性，以期制备出可溶性的聚酰亚胺膜材料，并通过相转化法制备出聚酰亚胺纳滤膜，考察其对染料分子、不同价态离子、螺旋霉素、不同分子量的聚乙二醇的分离特性，并考察其重复使用性能、耐溶剂性能，相关研究对于可重收稿日期：201803—23；修改稿收到日期：2018—05—16基金项目：国家自然科学基金项目(21476173，21676199)；天津市科技计划项目(17ZYPTJC00060)；全国大学生创新{J练项目(201710058035)第一作者简介：何志富(1991一)，男，山西大同人，硕士研究生，主要从事纳滤膜材料的研究．*通讯作者，E-mail：phdlinligang@163．corn万方数据第4期何志富等：可溶性聚酰亚胺膜的制备及其纳滤分离特性研究·71·复使用纳滤膜的构建具有一定借鉴价值．1实验部分1．1主要原料和试剂N一甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N一二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；二胺，实验室自制，纯化后使用；乙酸酐、吡啶，天津化学试剂有限公司；3，3’，4，4，_二苯酮四酸二酐(BT—DA)，分析纯，北京马尔蒂科技有限公司；乙醇，分析纯，99．15％．1．2可溶性聚酰亚胺纳滤膜的制备首先合成3，3，_二甲基一4，4『_二氨基二苯甲烷(DMMDA)二胺单体．将一定量的邻甲苯胺和盐酸加人反应瓶中，反应0．5h后加入甲醛，调节反应液pH值可观察到有白色沉淀物析出，得到DMMDA粗产品，经过精制纯化，即可得到DMMDA白色晶体．以l：1摩尔比将自制二胺单体和BTDA单体在N一甲基吡咯烷中混合均匀，在室温下反应4h得到聚酰胺酸(PAA)铸膜液，固含量为13％(质量分数)，通过化学亚胺化即得聚酰亚胺(PI)膜材料．以可溶性聚酰亚胺为基膜材料，通过经典的浸没一沉淀相转化法制备不对称聚酰亚胺膜，将得到的聚酰亚胺平板膜置于真空干燥箱中进行后处理，即可得到聚酰亚胺纳滤膜．1．3样品测试与表征采用T