新一代钛硅分子筛催化剂Ti-MWW在环境友好化学过程中的应用

华东师范大学博士学位论文新一代钛硅分子筛催化剂Ti-MWW在环境友好化学过程中的应用姓名：宋芬申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：吴鹏;刘月明20070401摘要绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，它以消除有害物质为目的，从传统的末端污染治理转向清洁合成技术的开发，减少污染源，生产环境友好产品。1991年美国著名化学家Trog提出了原子经济性概念。随后，荷兰的Sheldon教授用E．因子(即废弃物／产品的质量比值)来划分化工行业，石油化工行业中大宗化学品的B因子为1．5，而精细化学品的E．因子为5—50，可见精细化工生产目前正处在减少环境污染冲击的强大压力之下，显然开发那些在能量和原料消耗较少以及减少废弃物的生产过程，即化工产品的绿色化生产，尽量降低对环境的压力，是今后化工技术和化学基础研究的发展的必然趋势。这只有通过广泛应用催化工艺来实现。环己酮肟、甲乙酮肟和环氧丙烷作为重要的化工原料，在国民经济中占据重要的地位。传统的生产方法不仅污染大、能耗高，而且原子效率低。Ti．MWW作为一种新型的钛硅分子筛，其结构类似于硅铝分子筛MCM-22的结构，主要由晶体表面具有12元环的碗状结构，同时在晶体内部具有相互独立的10元环孔道体系，其中一孔道含有0．7*0．71．8nlll的超笼组成。自从开发成功以来，在烯烃环氧化等方面已表现出优于Ts一1的催化性能。此外，其合成由廉价的硅源和结构导向剂(六甲基亚胺或哌啶)，故其在生产成本方面较Ts-l有很大优势。由于n．Mww具有独特的孔道结构，经初步的催化试验研究表明从催化活性而言，Ti-MWW是目前所开发成功的钛硅分子筛中性能最优异的一个催化剂。故本论文主要考察了Ti．MWW在几个有非常重要的用途，但环境污染大且过程不够经济的化学过程中(环己酮肟、甲乙酮肟和环氧丙烷)的应用。论文主要内容可以概括为以下三部分：1、Ti-MWW催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的研究通过对环己酮液相氮氨肟化过程反应工艺条件的考察，发现在最优化的反应条件下，面．www是较其他钛硅分子筛催化剂而言，是一个非常高效的催化剂，在少的催化剂用量和短的反应时间内，且以水作反应过程的溶剂，环己酮转化率和环己酮肟的选择性都高于99％。此外，Ti-MWW对环己酮氨肟化过程的高的催化活性主要取决于底物的加料方式，特别是过氧化氢的加入方式。加料方式对环己酮氨肟化过程有如此巨大的影响的主要是由于通过证明反应是按羟胺机理进行的，亦即氨水和过氧化氢在催化剂的作用下生成羟胺中间体，然后与酮类或醛类通过非催化的肟化反应而生成肟，其中肟化步骤为速率决定步骤。而Ti．MWW催化氧化羟胺的能力要强于TS．1。当体系存在过量的自由过氧化氢时，在Ti．MWW催化体系，生成的羟胺的易被过氧化氢在Ti．MWW催化下氧化分解。故为了获得高的转化率必须避免体系中过量过氧化氢的量的积累从而导致羟胺中间体的氧化分解。2、甲乙酮肟绿色合成工艺研究Ti．MWW是一种对甲乙酮氨肟化过程非常高效的催化剂，不仅催化剂用量小，而且可以用水作反应体系的溶剂，但更为重要的是，在较小的氨水的用量下，可以保持高的甲乙醌肟选择性。当在各自的最优条件下。当氨水与甲乙酮的配比相同时，对TS．1催化体系，反应过程会有大量的2．硝基丁烷生成。对TS．1催化体系，加入大大过量的氨水可以抑制2-硝基丁烷的生成；主要原因是由于甲乙酮是线性小分子，它既可以在TS．1的孔道外与游离出的羟胺反应，也可以进入TS．1的孔道与羟胺直接反应，这样甲乙酮肟易接近钛活性位，从而引起深度氧化。而当过量的氨存在于反应孔道内时，氨分子会与甲乙酮肟分子在钛活性位进行竞争吸附，这有利于甲乙酮肟的深度氧化为2．硝基丁烷。同时，实验发现在甲乙酮氨肟化过程Ti-MWW催化帮j会失活。失活的主要原因是由于大分子物质在催化剂表面的沉积或堵孔；活性组份钛的流失；催化剂骨架中钛配位状态的改变和钛硅分子筛骨架的塌陷。据此，我们找到了几种比较好的催化剂再生方法：高温焙烧法；二次合成(或骨架重排)法，通过加入碱性硅溶胶补硅的方法和酸处理法。虽然上述几种方法在不同程度上可以恢复Ti．MWW的部分催化活性；通过高温焙烧、二次合成(或骨架重排)法或酸处理法来再生催化剂，可以使甲乙酮的转化率提高近10％。但由于操作过程比较烦琐，从工业角度来考虑，由于操作过程复杂且难以用于连续过程，不是非常合适。通过加入碱性硅溶胶补硅的方法是一种比较可行且适宜于工业连续过程生成甲乙酮肟过程的延缓催化剂失活的方法。因为硅溶胶可以直接加入到反应物中，随反应物一同进入反应器中以延缓啊．MWW的使用寿命。3、Ti．MWW催化丙烯液相环氧化反应过程研究通过反应工艺条件的考察，发现Ti．MWW是一种对液相丙烯环氧化过程催化活性非常高的催化剂。对TS．1催化体系中最佳溶剂