烟气脱硫脱硝一体化的研究现状

脱硫脱硝一体化的研究现状摘要：将烟气同时脱硫脱硝技术分为湿法脱硫脱硝、干法脱硫脱硝和半干法脱硫脱硝一体化三种工艺,分别从反应原理、工艺参数、吸收效果、研究前景等方面进行综述,并对三种工艺的优缺点进行了比较分析,结合当前国内外研究现状,提出了今后烟气脱硫脱硝一体化技术的发展趋势。脱硫脱硝技术很多且大部分处于研究或工业示范阶段，其中石灰石-石膏湿法脱硫和选择性催化还原干法脱硝技术较为成熟，率先实现了商业化。由于SO2和NOX都是酸性氧化物，同时对他们进行脱除完全可行。由于设备投资小、运行费用低、操作难度小等优点，脱硫脱硝一体化技术成为研究热点。脱硫脱硝一体化主要分为湿法、干法和半干法3种。总的来说：湿法脱除效果好，但废液污染严重;干法脱除效果好，但操作费用高;半干法无污染但操作不稳定。其中常见湿法主要有金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法;干法包括活性炭吸附法、金属氧化物催化吸收法和等离子体法;半干法主要是吸收剂喷射法。1湿法脱硫脱硝一体化的工艺研究湿法脱硫脱硝一体化的工艺研究由于NO的溶解度很低，使它成为湿法脱硫脱硝的关键。解决途径主要分为两种：一种是通过络合吸收提高NO的溶解能力;二是NO被氧化剂氧化成溶解度较大的NO2。对应的工艺技术是金属络合物吸收法和氧化剂氧化吸收法。1.1金属络合物吸收法金属络合物吸收法是在溶液中加入能络合NO的金属络合剂，提高NO的溶解能力，提高脱硝效率。铁、钴、镍等过渡金属可与NO形成π-酸配位体的络合物，其中亚铁络合剂最为常见。本文主要介绍亚铁络合剂同时脱硫脱硝的技术。反应方程式如下：NO+Fe2+Ln-→Fe2+Ln-NO(L代表不同配体)(1)溶液吸收SO2后形成的SO32-和HSO3-可与配位的NO发生一系列的化学反应，达到同时脱硫脱硝的目的。目前常用的亚铁络合剂主要分为两类：一类是亚铁氨羧络合剂，如FeⅡEDTA和FeⅡNTA;另一类是含-SH的亚铁络合剂，如FeⅡ(CyS)2和FeⅡ(Pen)2。1.1.1亚铁氨羧络合剂同时脱硫脱硝的性能FeⅡEDTA在亚铁氨羧络合剂中最有代表性，FeⅡEDTA廉价易得且对NO的络合能力强，使得它备受人们的青睐。当FeⅡEDTA浓度为10mmol/L时，NO的络合容量是它在纯水中溶解量的1000倍，大大提高了NO的溶解能力。但是烟气中残留的O2能够将吸收液中的FeⅡ氧化成FeⅢ，而FeⅢEDTA不能络合NO使吸收液失去活性，而且反应产生硫酸盐、连二硫酸盐、N-S化合物和N2O等各种副产物，这些缺点限制了商业化的步伐。但为了解决这些问题，国内外展开了大量研究。Thomas提出用丹宁酸等多酚化合物做抗氧化剂，它不仅能和O2发生反应，而且能够将FeⅢ还原成FeⅡ，从而维持吸收液的活性。在双碱法工艺中加入0.067mol/L的FeⅡEDTA，以焦棓酸为添加剂，pH为6.5～7.5，温度为50℃时，可维持60%～65%的脱硝率长达2小时。Tasi等研究了吸收液的电解法再生问题，阴极区是铁和亚铁络合剂，阳极区是电解液。通入电流后，在阴极处FeⅢ还原成FeⅡ，一定条件下可以维持90%以上的铁以FeⅡ形式存在。近几年提出的BiodeNOX工艺，即将亚铁络合剂络合与生物脱硝相结合，NO被还原成N2，在醇的作用下FeⅢ还原成FeⅡ，该方法有广阔的应用前景。1.1.2含-SH的亚铁络合剂脱硫脱硝的性能含-SH的亚铁络合剂具有还原性，因此不仅能够稳定吸收液中的FeⅡ，还能及时地还原吸收液中的FeⅢ，保持吸收液的活性，除此之外，还能抑制副产物的生成而且来源广泛，通过水解毛发即可得到，可以实现以废治废。目前，含-SH的亚铁络合剂中的FeⅡ(CyS)2是研究的热点。钟秦等进行了FeⅡ(CyS)2溶液同时脱硫脱硝的研究，在温度为55℃、pH为9的操作条件下反应20分钟，依然能获得94.4%的脱硫率和82.3%的脱硝率。Chang等在pH为7，O2的体积分数为4%的条件下，利用FeⅡ(CyS)2进行脱硝实验，在反应产物中没有检测到金属亚硝酰络合物，只是含有少量的NO2-;当O2的体积分数接近0时，NO有46%被还原成N2和N2O，52%以FeⅡ(CyS)2(NO)2的沉淀形式存在。虽然含-SH的亚铁络合剂具有较强的抗氧化能力，但反应中有Fe沉淀和S单质的生成，因此还需进一步研究。1.2氧化剂吸收法氧化剂吸收法是利用吸收液中的氧化剂将烟气中的能溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2后再进行反应吸收，这样大大增强了气液反应。常见的氧化剂有HClO3、NaClO2、O3和H2O2，添加剂主要有NaHCO3、Na2HPO3、Ca(OH)2和Ca(ClO)2。从20世纪70年代至今，国内外对NaClO2脱除SO2和NOX进行了很多研究，表明NaClO2进行脱除SO2和NOX在某些方面具有优越性，例如脱除