湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水

湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水书文章编号：１００１３５５５（２０１３）０４０３２３１０收稿日期：２０１３０６０２；修回日期：２０１３０７３０．作者简介：魏日出（１９８２－），男，在读博士研究生．通讯联系人，张小明（１９７３－），男，研究员．湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水魏日出１，２，陈洪林２，张小明２（１．中国科学院大学，北京１０００４９；２．中国科学院成都有机化学研究所，四川成都６１００４１）摘要：草甘膦结晶母液经蒸发或纳滤浓缩回收后，产生大量含有高浓度甲醛的废水，常规的废水处理方法难以达到回用或排放要求．以过量溶液浸渍法制备的ＰｔＢｉＣｅＯ２／ＡＣ为催化剂，采用湿式催化氧化法处理２．５％的ＨＣＨＯ溶液，ＨＣＨＯ去除率高达９９．９％以上，ＣＯＤ去除率达到９６．６％．采用ＰｔＢｉＣｅＯ２／ＡＣ催化剂对含低浓度草甘膦（ＰＭＧ，５０ｍｇ／Ｌ）的生产废水直接进行湿式催化氧化处理，催化剂使用２３次后，ＨＣＨＯ去除率稳定在８５％左右，ＣＯＤ去除率稳定在８７％左右，催化剂具有良好的稳定性．湿式催化氧化处理后的废水可直接回用于ＰＭＧ生产．采用固定床湿式催化氧化装置处理ＨＣＨＯ溶液以及ＰＭＧ生产废水，处理效果也非常理想，连续使用７２０ｈ，催化剂的稳定性能良好．通过ＸＲＤ、Ｎ２吸附脱附、ＨＲＴＥＭ、ＩＣＰＯＥＳ和ＸＰＳ等分析手段对催化剂进行了系统表征．关键词：甲醛；草甘膦废水；湿式催化氧化；废水回用；环保中图分类号：Ｏ６４３．３２＋２文献标志码：Ａ草甘膦（ＰＭＧ）是我国最大的农药出口品种，其主流工艺之一为亚氨基二乙酸（ＩＤＡ）路线［１－３］．我国大多数草甘膦生产企业采用以活性炭为催化剂的双甘膦空气氧化法制备草甘膦［４］．在这种绿色生产工艺中，草甘膦结晶母液的处理成为困扰行业的难题．生产１吨草甘膦，将产生５～１０ｔ含有１％～３％的ＰＭＧ、１％～４％的甲醛和０．５％～１％的甲酸的生产废水．目前对这种生产废水常采用减压蒸法或纳滤来浓缩回收ＰＭＧ［３，５－６］，蒸发液或纳滤膜淡液中高浓度甲醛（１％～３％）的存在为后续处理带来极大的障碍．目前ＰＭＧ１０％水剂已禁止销售，而我国国家标准污水综合排放标准ＧＢ８９７８１９９６规定，ＨＣＨＯ废水排放一级、二级和三级标准分别为１．０，２．０和３．０ｍｇ／Ｌ．ＨＣＨＯ进入人体后易对人的中枢神经系统及视