前线轨道理论在有机化学中的应用_刘中立

前线轨道理论在有机化学中的应用_刘中立前线轨道理论在有机化学中的应用刘中立李笃王玉混(兰州大学化学系)一、离子反应离子反应可用前线电子密度f:作为反应活性指数l.[]5。图la,b分别列出了若干芳香族化合物的HOMO和LUMO系数,箭头标出实验测出的反应位置。可以看出,前线轨道理论对芳香族取代反应的定位效应给予了极为满意的解释。0.`83.éù\ǐōō、幽ō.l02勃}篙一石决卜尸0·098.60\37.0为仓入叭夕五十年代初,福井谦一提出了前线轨道理论。它具有简单、有效和化学概念明确的特点,二十多年来得到了迅速的发展和普及,成为讨论化学反应活性的一种主要理论方法。本文仅就前线轨道理论在有机化学中的应用作一简单的介绍。福井等假定【1,在化学反应进行过程中,在过渡态附近,反应物与进攻试剂间将发生电子的转移,其中前线电子的转移最容易发生,而且是对反应起决定作用的因素。Nagakura和Tanak。所作的分子轨道能级图『”有助于理解反应过程中电子转移图象的假定。按照前线轨道理论囚对大多数化学反应而言,化学反应在一个反应物的最高占据轨道(HOMO)与另一个反应物的最低空轨道(LuMO)能够产生最大重迭的位置及方向上发生。亲核反应物主要以其HoMO参与反应,亲电反应物主要以其LUMO参与反应,自由基主要以其单占据分子轨道(SOMO)参与反应。并称这些特殊的分子轨道(HoMo,LuMo,soMo)为化学反应中的前线轨道。考虑两个反应物之间前线轨道的重迭,产生了更为有意义的结果.t]。直观地看,发生反应时,新键的生成应该主要取决于一个反应物的HOMO与另一个反应物的LUMO之间的重迭。重迭越大,成键越牢固,反应活性越大;正的重迭使反应可以顺利进行,负的重迭使反应不能进行。当考虑到轨道重迭的方向时,前线轨道理论可以用来讨论反应的定位规则和立体选择性。化举通报.1如)!。0.弓月0091一0.3110.220一0.190二2。。擎博,4让`8。督。一一0.351一0。383一0.127伪(习芳.族化合物的HOMO系段及亲电取代反应活性位,;(`)芳番族化合.的LUMO系.及亲核取代反应活性位t。一983年第10期DOI:10.14159/j.cnki.0441-3776.1983.10.001化学通报1938年按照前线轨道理论,双分子亲核取代反应(sNZ)是在反应物的LUMo与亲核试